Семичленные циклы

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Подобная реакция сжатия промежуточно образующегося семичленного цикла является очень важной и часто встречающейся реакцией нри жидкофазной низкотемпературной изомеризации трициклических углеводородов в соединения ряда адамантана. [c.238]

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

Наилучшие результаты при конденсации Дикмана получены для синтеза пяти-, шести- и семичленных циклов. Реакции, при- [c.233]

Этот процесс, называемый циклизацией Ружички, дает хорошие результаты при синтезе шести- и семичленных циклов с более низкими выходами получаются кетоны, содержащие 8 и от 10 до 30 атомов углерода в цикле (см., например. [1366]. В дру- [c.238]

Эта реакция дает наилучшие результаты для синтеза шестичленных циклов [218], хотя этим методом получали также пяти-и семичленные циклы. Другие методы циклизации по Фриделю— Крафтсу см. реакции 11-14, 11-15 и 11-25. [c.352]

Таким путем получают в основном шестичленные кольца синтез ПЯТИ- и семичленных циклов также был осуществлен, хотя в этом случае замыкание идет с большим трудом. Применяя метод высокого разбавления, можно получить циклы и большего размера (см., например, [245]). Трициклические и более крупные системы часто синтезируют, исходя из субстратов. [c.357]

С = 0. Может наблюдаться образование трансаннулярных продуктов, например если гидроксильная группа прикреплена по крайней мере к семичленному циклу [178] [c.85]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Соединения с шестичленными циклами методом дегидрогенизации оказалось возможным перевести в ароматические соединения (бензол, толуол и др.). В 1892—1893 гг. В. В. Марковников описал условия и характер изомеризации семичленного цикла в шестичленный [c.251]

Этим методом были получены как циклоалкононы, так и алкилцикло-алкеноны, причем преобладали пятичленные циклы даже в тех реакциях, в которых возможно образование трех- или семичленных циклов [19, 92]. Получение необходимых дикстонот накладывает определенные ограничения на этот мотод [c.459]

Ц1Шпонарафины с семичленными циклами. Циклогептан в присутствии бромистого алюминия и инициаторов цепи при 25° [61] или в присутствии хлористого алюминия нри более высоких температурах [79] легко изомеризуется в метилциклогексан. При подходящих условиях, ио-видимому, происходит полное превращение циклогентана. Предложен [c.49]

Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

В схеме (I) промежуточно образующийся ион имеет метильный заместитель в семичленном цикле и путем сжатия цикла превращается в этилдекалин. В схеме (II) промежуточно образующийся ион уже не содержит метильного заместителя в семичленном цикле и изомеризация протекает с образованием диметилдека-линов. [c.226]

Важная роль промежуточно образующихся соединений с семичленными циклами будет отмечена далее при изложении результатов изомеризации пергидроароматических углеводородов. [c.238]

Общая скорость образования этиладамантанов определяется наиболее медленными стадиями, т. е. определяется возникновением трициклических углеводородов (или ионов) с семичленными кольцами. В рассматриваемой схеме образование этиладамантанов снова протекает через соединение с семичленными циклами, в частности со структурой гомометиладамантана. Вызывает особый интерес возможность образования во время реакции метил-гомоадамантана. [c.240]

По мультиплетной теории четырех-, пяти-и семичленные циклы не дегидрируются вследствие несоответствия их структур с секстетами активных центров на поверхности катализатора. [c.258]

Прн нагревании 7-и с-аминокислот образуются устойчивые пяти- или шестичленные лактамы. г-Аминокислоты в условиях нагревания превращаются в полимеры и частично образуют сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если амипогрунна отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.440]

Сопоставление масс-спектров циклогептатрнена и циклогептадиена [136, 139], а также винилалкилацетиленов [133], со спектрами ароматических углеводородов не только указывает на определенные аналогии в распределении интенсивностей пиков ионов в спектрах, но и позволяет предположить существование общего механизма образования отдельных типичных ионов. По-видимому, во многих случаях при наличии 7 и более углеродных атомов в молекуле углеводорода происходит перегруппировка углеродного скелета в семичленный цикл, причем этот возбужденный ион является основным источником образования других г)Сколочных ионов. [c.73]

Мета- и пара-диами оциклогексан-уУ УУ -тетрауксусные кислоты образуют менее устойчивые комплексы, содержащие шести- и семичленные циклы. [c.81]

Кроме перечисленных, известны ц некоторые другие соединения, в которых шредполагается наличие семичленных циклов. [c.83]

Пяти- и семичленные циклы также могут иметь ароматический секстет. Если иятичленный цикл содержит две двойные связи и все пять атомов имеют неподеленные электронные пары, то в цикле будет пять р-орбпталей, которые при иере-крываиии могут образовать иять новых орбиталей три связывающие и две разрыхляющие. На этих орбиталях располагается шесть электронов по одному электрону от четырех р-орби- [c.68]

Еще одним примером семичленного цикла с некоторой степенью ароматического характера является тропой (38). В этой молекуле было бы возможно существование ароматического секстета, если бы два электрона связи С = 0 были бы смещены от кольца в сторону электроотрицательного атома кислорода. Действительно, тропоны — устойчивые соединения, а тропо-лоны (39) найдены в природе [72]. Однако измерения дипольных моментов, ЯМР-спектров и дифракции рентгеновских лучей показывают, что тропоны и трополоны представляют собой [c.71]

Как уже говорилось в т. 1, разд. 4.24, среди циклических соединений с размерами цикла от 4- до 13-членных, только шестичленные циклы могут принимать ненапряженные анти-перипланарные конформации. При изучении элиминирования из циклоалкилтриметиламмонийгидроксидов (реакция 17-6) было найдено, что сын-элиминирование осуществляется на 90 % в четырехчленных циклах, на 46 % в пятичленных, на 4 %, в шестичленных и на 31—37 %, в семичленных циклах [14]. Следует отметить, что группа ЫМез+ проявляет наибольшую склон- [c.11]

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию при этом одна алкильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены. [c.265]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Характерной стереохимической особенностью рассмотренных конденсированных бициклических систем является существование циклов только в г мс-сочленении. Начиная с бициклооктанов, становится уже возможным и транс-сочленение циклов. Так, бицикло[5,1,0]октан способен существовать в двух стереоизомерных формах. Интересно, что стереоизомерные формы при ацетолизе дают разные продукты реакции из ч < "И30мера образуется семичленный цикл, из транс-изомера — восьмичленный [107] [c.381]

Дегидро1 енизация шестичленных циклопарафинов (кроме их гем-замещенных форм) до ароматических углеводородов очень благоприятна термодинамически, так как ароматические соединения особенно устойчивы вследствие возникающей энергии сопряжения (для бензола 151 кДж/моль). Поэтому дегидрогенизация шести-члеиных циклов по сравнению с другими углеводородами может происходить при более низких температурах (вблизи 300° С). Термодинамические расчеты показали, что при этих температурах неосуществимо дегидрирование пяти- и семичленных циклов и гем-замещенных циклогексанов. Эти расчеты существенно уточнили выводы мультиплетной теории. [c.75]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и пятичленных циклов возможна лишь для соединений некоторых классов, аричем, как правило, она протекает в особых условиях. Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилформаль) не полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон) полимеризуется с необычайной легкостью. Пятичленный ацеталь (зтиленформаль) и лактам (бутиролактам) полимеризуются, а пятичленный лактон (у-бутиролактон) не полимеризуется. [c.137]