Инамины получение

Инамины, доступные ЭТИМ путем, могут стать достаточно дешевыми при производстве, что позволит найти им практическое применение во многих синтезах. Рассмотренные в этом разделе инамины, полученные путем изомеризации, приведены в табл. 13. [c.111]

Б. ПОЛУЧЕНИЕ ИНАМИНОВ ПУТЕМ РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.92]

Г. ПОЛУЧЕНИЕ ИНАМИНОВ ПУТЕМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.109]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

В обоих классах этих соединений химические свойства определяются взаимодействием аминогруппы с непосредственно связанной с ней кратной связью, что проявляется в своеобразном химическом поведении этих соединений, которое в известной мере оправдывает раздельное рассмотрение обоих этих классов органических соединений по сравнению с соответствующими несопряженными ацетиленами и олефинами Весьма существенно, что в обоих классах этих соединений аминогруппа является третичной, поскольку первичные или вторичные амины, связанные с кратной связью, как это и следовало ожидать, могут подвергаться перегруппировке в имины или нитрилы. И действительно, все синтетические попытки, направленные на получение инаминов со свободной аминогруппой, приводили к образованию только нитрилов . Инамины и енамины по химическому поведению можно сравнивать с родственными классами инэфиров и енольных эфиров, однако последние два типа соединений менее активны в ионных реакциях. Инамины и енамины можно формально рассматривать как продукты внутримолекулярного отщепления воды от амидов карбоновых кислот или соответственно от карбинолами-нов [c.88]

Другие попытки синтеза инаминов были или безуспешны или вызывают сомнения, как, например, недавно опубликованное сообщение о синтезе броминамина путем обработки М,М-диэтил-сг-бромацетамида пятихлористым фосфором. Все попыткивоспроизвести этот синтез оказались безуспешными. Кроме того, чистые галогенимины должны быть очень лабильными. Пока получен только один весьма неустойчивый представитель этого класса [c.90]

С другой стороны, исходя из предположения об исключительной инертности галогена при тройной связи, синтезы, основанные на нуклеофильном замещении галогена при тройной связи, считали мало перспективными и было необходимо еще разобраться в механизме подобных реакций. На реакционную способность различных галогенацетиленов, как оказалось, существенное влияние оказывает как галоген, так и другой заместитель при тройной связи Теоретически возможная схема синтеза инаминов, основанная на нуклеофильной конденсации ацетиленидов с третичными аминами типа хлораминовостается неосуществленной из-за химической инертности последних. Даже потенциально более легкие синтезы путем реакции изомеризации пропаргиламинов, которая случайно привела к получению первого инамина, требуют дальнейшего изучения, для того чтобы этот метод мог стать достаточно общим. [c.92]

Эта реакция, подобно расщеплению третичных аминов циан-галогенидами по Брауну , протекает через неустойчивую циан-аммониевую соль и успех ее зависит от применения избытка третичного амина, который благоприятствует межмолекулярному, а не внутримолекулярному Ы->С-трансалкилированию. Этот путь синтеза был применен для получения весьма лабильных Ы,Ы-диал-килдиинаминов через соответствующие четвертичные аммониевые соли, которые можно выделить Аналогичным путем получают фосфонаты инаминов и енинамннов 7о в табл. 8 приведены примеры подобных синтезов. Дальнейшее изучение этой практически важной и простой реакции может открыть различные пути ее протекания в зависимости от характера заместителя при 1-галоген-алкиннльной группе [c.99]

Поскольку диинолы удалось расщепить по обратной реакции Фаворского и полученные таким путем К,Ы-диалкиламинобута-диины оказались достаточно устойчивыми, то предложенный метод является общим методом синтеза как таких инаминов, так и различных инаминов диацетиленового ряда на их основе. — Прим. ред.] [c.99]

Несмотря на доступность а,а-дихлораминов при реакции соответствующих амидов с фосгеном или хлорпроизводным фосфора соединения типа (1) применимы для получения инаминов только в тех случаях, когда элиминирование НС1 не сопровождается побочными реакциями типа замещения хлора или димеризации При применении в качестве элиминирующего агента Н,М-дизаме-щенных амидов лития практически наблюдается лишь одна побочная реакция — образование Ы,Ы-ацеталей кетена В некоторых случаях в качестве оснований можно использовать даже третичные амины., Таку из N,N-диэтилфeнилaцeтaмидa при действии фосгена почти с количественным выходом образуется соответствующий дихлорид, из которого при обработке триэтиламином при комнатной температуре с хорошим выходом получают фенилинамин. [c.105]

Применение соединений типа (2) описано лишь в патентах например, N,N-диэтилфeнилинaмин получен с выходом 60 /о- Некоторые Ы.Ы-бис-(трифторметил)-замещенные инамины, реакционная способность которых очевидно уменьшена за счет ослабляющего влияния трифторметильной группы на основность азота, удалось получить дегидрогалогенированием с помощью едкого кали Другой своеобразный класс инаминоэфиров и инаминоамидов [c.105]

Этот принцип синтеза был использован для получения ряда инаминов, содержащих электронодонорные и элекртоноакцептор- [c.106]

Как было показано позднее, первоначальная реакция в мягких условиях приводит к М-арилированным пропаргиламинам, которые в дальнейшем относительно легко изомеризуются в присутствии различных оснований Однако было установлено, что легкая изомеризация протекает только в том случае, когда по крайней мере один из заместителей при третичном азоте является арилом. Применение специальных катализаторов и условий проведения процесса позволяет получать большинство Ы,Ы-диалкилированных метил-ииаминов из соответствующих пропаргиламинов обычно с выходами 65—95%. Попытки распространить этот метод на получение инаминов, содержащих другие азотсодержащие гетероциклы, кроме указанных в табл, 13, приводили в основном только к енаминам [c.109]

В предыдущих разделах детально описано получение и свойства инаминов, в этом же разделе будет дан обзор закономерностей их химического поведения. Качественно химию инаминов можно обсуждать 2, исходя из представлений о двух резонансных структурах а и б. На основании всей совокупности имеющихся экспериментальных данных можно заключить, что индуктивный эффект азота целиком компенсируется его мезомерным эффектом, вследствие чего кетениминиевая структура б играет преобладающую роль [c.119]

Первые качественные наблюдения о возможности образования амидов из аминов и карбоновых кислот с помощью инаминов в качестве дегидратирующих средств были сделаны при неудачной попытке оценить реакцию рацемизации при синтезе эфира бис-карбобензокси- -цистинил-бис- -аспарагиновой кислоты, полученного с выходом 90% при применении диметилам инофенилаце-тилена и диметиламино-грет-бутилацетилена. Реакцию проводили в тетрагидрофуране при 35—40°С в течение 1 ч исходными материалами служили бис-карбобензокси- -цистин и диметиловый эфир -аспарагиновой кислоты. [c.121]

Несмотря на то, что описанное выше превращение спиртов в их галогенпроизводные ограничивает препаративную ценность инаминов, они нашли полезное применение для получения различных сложных эфиров, используемых в пептидном синтезе. Следующие примеры подтверждают некоторые такие синтетические возможности иниминоБ [c.123]

Недавно ряд аминоэфиров, в том числе и эфиров а-аминокислот, был изучен в реакциях присоединения к инаминам что привело к получению интересных промежуточных соединений для синтеза пяти- и шестичленных гетероциклических систем. Присоединение вторичных аллильных аминов к инаминам нашло применение для синтеза Ы,М-ацеталей кетена, способных к Кляйзеновской перегруппировке . Имеется один пример присоединения вторичного амида к инамину [c.125]

Недавно реакция С-присоединения инаминов к ангеликолактону была успешно использована для получения у-дикетонов [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология