Конденсация нуклеофильная

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

Вторая стадия реакции конденсации заключается в нуклеофильной атаке мезомерного аниона (1) по атому углерода карбонильного компонента [c.189]

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы оказывают негативное влияние на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофильную реакционную способность образующегося аниона. Сильные электронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как [c.212]

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ И РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ [c.124]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

На поверхности кремнезема две близко расположенные гидроксильные группы при повышении температуры вступают в реакцию конденсации, которую, видимо, можно рассматривать как своеобразный процесс нуклеофильного замещения гидроксила соседней силанольной группой. [c.27]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при реакциях присоединения (т. с. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при реакциях конденсации (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С [c.117]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Анионы нитрометана и его гомологов легко присоединяются к карбонильным и ненасыщенным карбонильным соединениям, а также к азометинам (разд. В.1 и В.2). Эти реакции дополняет присоединение нуклеофильных реагентов к а-нитроолефинам, обсуждаемое в разд. В.2. Интересно отметить, что в литературе отсутствуют замечания о конденсации нитроалканов со сложными эфирами по ме- [c.495]

В зависимости от типа конденсации механизм процесса может быть различным. Кроме того, на него влияют и условия проведения реакции. Так, если альдольная конденсация в щелочной среде протекает по нуклеофильному механизму присоединения [c.246]

Нами были получены различные ароматические диамины классов бензофенона и дифенилоксида на основе соответствующих ди-нитросоедвнений. Последние синтезировали с использованием отработанных процессов конденсации (нуклеофильное замещение для дифенилоксида и электрофильное — для производных бензофенона). [c.51]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилированне аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольиым присоединением, однако при сложиоэфирпой конденсации нуклеофильный анион присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта [c.480]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

После завершения реакции защитные группы можно удалить в мягких условиях, не затрагивающих фосфодиэфирной связи. На этом основан фосфодиэфирный метод синтеза полинуклеотидов. Продукт реакции — фосфодиэфир со свободной, потенциально уязвимой для воздействия, отрицательно заряженной группой. Далее, с увеличением длины полинуклеотидной цепи число отрицательных зарядов в соединении также будет увеличиваться. Поэтому в зависимости от условий реакции эти потенциально нуклеофильные центры могут участвовать в нежелательных побочных реакциях. Кроме того, такое многозарядное соединение слищком полярно, чтобы можно было проводить его очистку обычными методами органической химии, например с помощью хроматографии на силикагеле. Вместо этого необходимо использовать хроматографию на ионообменных носителях, обладающих меньшей емкостью (например, на ДЭАЭ-целлюлозе). Фосфодиэфирный метод пригоден для получения веществ лишь в небольших количествах. Однако нейтрализация зарядов путем этерифи-кации подходящими защитными группами перед фосфорилирова-нием нуклеозидов устраняет проблемы, упомянутые выше. В этом случае продуктом реакции конденсации является фосфотриэфир. Фосфотриэфирный метод позволяет работать с большими количествами веществ. Ниже описаны некоторые защитные группы, используемые для блокирования фосфата. [c.167]

Следует ясно понимать, что нуклеофильное енольное промежуточное соединение (оксиэтилтиаминпирофосфат)—именно та форма, в виде которой кофермент, как правило, встречается в природе эта форма может реагировать с другими нуклеофилами, такими, как ацетальдегид (альдольная конденсация) (см, с, 462), [c.461]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Некоторые реакции конденсации с участием формальдегида проводят в кислой среде, К ним относится реакция Принса— присоединение формаль,тегида к обладающим слабыми нуклеофильными свойствами алкенам [c.202]

Таким образом, если при проведении сложноэфирной конденсации в обычных условиях алкоголят натрия вытесняет молекулу спирта, основность которого невысока, то в рассматриваемом случае более сильные основания НгЬ и (СбН5)зС " вытесняют ион С2Н5О , обладающий меньшими нуклеофильными и основными свойствами. [c.233]

Нуклеофильное присоединение по кратным связям широко применяется в органическом синтезе. С помощью этой реакции получают соединения с более сложным углеродным скелетом, чем исходные вещества (реакции конденсации), превращают алифатические соединения в карбоцнклические и гетероциклические синтезируют полифункциональные соединения. Реакции нуклеофильного присоединения применяются также для идентификации карбонильных соединений, выделения их из смесей и очистки, [c.124]

Альдольная конденсация - одна из реакций, в которых образуются промежуточные енолят-анионы. Это происходит при катализе ос.новапия.ми. Реакция протекает в три стадии. На первой нуклеофильный гидроксид-анион отрывает а-водород (протон), при этом образуется енолят-анион. [c.89]

По реакции Манниха формальдегид (или иногда другой альдегид) вступают в конденсацию с аммиаком, взятым в виде соли, и соединением, содержащим активный водород [158]. Формально этот процесс можно рассматривать как присоединение аммиака к формальдегиду с образованием H2N H2OH с последующим нуклеофильным замещением. Вместо солей аммония [c.344]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Реакции а) и б)—примеры нуклеофильного замещения в ароматическом ядре образуются соответственно 2,4-динитрофенол и пикрамид в реакцн-и в) активированная СНз-группа вступает в качестве метиленового компонента в кротоновую конденсацию с образованием соединения [c.182]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /я,o f-водороды при атомах в головах моста Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е], Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием п-бицикло[4.4.4]тетрадсцена-1 (204). Как и ожидалось, протонирование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d], Параметры ПМР-спектра этого катиона (5 = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. [c.457]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями алифатического ряда, имеющими подвижные атомы водорода (метиленовый компонент), аналогична альдольной конденсации и носит нуклеофильный характер [c.246]

Обш,ий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с -дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевиНы с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКй 13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКй 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру ме.жду ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последуюш.ее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = 0-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. [c.40]

Образование витамина В12 и других корринов требует сжатия цикла с элиминированием метенового мостика между кольцами А и О порфиринов (дополнение 8-Л). Естественно предположить, что метильная Группа при атоме С-1 корринового кольца образуется из того же атома углерода, что и (метеновый мостик в порфиринах (нетрудно представить Себе такую модифицированную реакцию конденсации, при которой замыкание кольца на стадии е (рис. 14-13) происходило бы путем нуклеофильного присоединения к связи С = М кольца А). Однако данные С-ЯМР исключают такую возможность. Когда синтез витамина В12 проводили в присутствии С-метилсодержащего метионина, исследование Продукта показало, что С попал в семь метильных групп. Мечеными Оказались все - лишние метильные группы, размещающиеся вдоль периферии молекулы, а также. при атоме С-1 [82]. С помощью других [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология