Третичные эфиры, расщепление

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Расщепление простых эфиров служит примером практического приложения такого рода зависимостей реакционной способности. Для осуществления нуклеофильного расщепления связей С—О необходимы кислые условия. Самым лучшим реагентом для нуклеофильного расщепления простых эфиров служит иодистый водород, поскольку ион иода — это наиболее реакционно-способный нуклеофил из тех, которые могут существовать в сильнокислых растворах. Однако серная кислота очень быстро расщепляет третичные эфиры, так как они реагируют по механизму [c.246]

Однако при расщеплении простых эфиров, у которых один из радикалов третичный, образуется третичный алкилиодид [c.156]

Декарбоксилирование Р-кетокислот илн сложных эфиров 12-40. Расщепление третичных алкоголятов [c.431]

Кислотное расщепление третичных аминов (д) проходит труднее, чем простых эфиров, вследствие стабильности четвертичных аммониевых производных [c.150]

Расщепление третичных аминов протекает легче, если их перевести в четвертичные соединения путем взаимодействия с фосгеном (III), хлормуравьиными эфирами (IV) или бромистым цианом (V) в этом случае функциональная группа, присоединенная к азоту, оттягивает электронную пару связи за счет своего — -эффекта. [c.243]

Кроме того, в слабокислых растворах в НпО трет-бутил-ацетат дает меченый третичный бутиловый спирт, откуда следует, что расщепляется связь алкил — кислород перегруппировка н рацемизация могут протекать так же, как и в слабощелочных растворах. Гетеролитическое расщепление связи ацил — кислород, осуществляемое обычно при гидролизе сложных эфиров осно- [c.68]

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший низший гомолог взаимодействием эфира кислоты с реактивом Гриньяра, дегидратацией образовавшегося третичного спирта в олефин и его окислительным расщеплением под действием хромового ангидрида [c.34]

Укорочение углеродной цепи карбоновых кислот расщеплением сложных эфиров через стадии получения третичного спирта, дегидратации его в производное дифенилэтилена, бромирования последнего М-бромсукцинимидом в а-поло- [c.284]

Катализируемый кислотами гидролиз сложных эфиров третичных спиртов протекает по другому механизму. Так, при кислотном гидролизе грет-бутилацетата действием меченой воды Hg О образуется меченый трет-бутиловый спирт, т. е. идет процесс алкильного расщепления [c.435]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шне11дер) [c.263]

При двукратном алки 1ированин натрийацетоуксусного эфира различными алкилгалогенидами (за исключением третичных) с последуюш,им кетонным расщеплением продукта алки-лирования можно получать различные метилкетоны. [c.251]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

Окислительное расщепление олефинов таляется завершающей стадией реакции БАРБЬЕ — ВИЛАНДА — превращения карбоновой кислоты в ее ближайший низший гомолог взаимодействием эфира с реактивом Гриньяна, дегидратацией образовавшегося третичного спирта в олефин и окислением последнего под действием хромового ангидрида [c.280]

В среде жидкого аммиака гидрогенолиз может успешно идти даже в присутствии двухвалентной серы (в производных метионина и цистеина), которая обычно отравляет платиновые и пал-л-адиевые катализаторы [9]. Восстановление натрием в жидком аммиаке также эффективно для расщепления карбобензоксипро-изводных [10], но в случае третичной амидной связи, как, например, в пептидах пролина и Л -метиламинокислот, оно протекает только частично. Из-за чувствительности бензиловых эфиров как к 5 1-, так и к 5 2-расщеплению связи 0-алкил, карбобензокси-группа может быть также удалена путем расщепления сильной безводной кислотой. Для этой цели обычно используют раствор бромоводорода в уксусной кислоте [11] и жидкий фтороводород [c.374]

Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналогичен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии р-водородный атом и ксантогснатная группа должны бьгсь копланарны. В качестве примера можно привести превращение 5-метилксантогенатов эритро- и отрео-1,2-дифенилпропанолов-1 в соответственно транс- и чис-а-метилстильбен [c.223]

Для расщепления связи пептид-полимер с образованием эфира пептида Бейерман [34г] предложил катализируемую третичными аминами (триэтиламин. N-мeтилпипepидян) нереэтерификацию. Реакция проводится в мягких условиях (4—15 час, комнатная температура). [c.221]

Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитрогруппой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета [c.406]

Реакция получения сложных эфиров третичных спиртов точно так же отличается от соответствующей реакции для первичных или вторичных спиртов. Она протекает по схеме, обратной описанной выше, и включает электрофильную атаку кислоты третичным алкильным карбокатионом, образовавшимся при нуклеофильном расщеплении спирта. Применимость подобного механизма не ограничивается только реакциями третичных спиртов он действует также и в случаях, когда связь К—О лабилизируется за счет большого + -эффекта, наблюдающегося, например, для бензгидрола, содержащего два ароматических радикала. [c.243]

Основные направления научных исследований — органический синтез. Нагревая глицерин с различными жирными кислотами, получил жиры. Занимался химией терпенов. Получкл (1899) диметил-гептенол из метилгептенона и подпетого метила в присутствии магния в среде эфира. Посоветовал (1899) своему ученику Ф. О. В. Гриньяру применить магний в органических синтезах по А. М. Зайцеву. Предложил (1914) метод превращения карбоновых кислот в их ближайшие низшие гомологи через третичные спирты и производные этилена (расщепление Барбье — Виланда). [c.39]

Эфирное расщепление касается, но существу, той же самой проблемы, что и замещение гидроксильно группы спирта. Связи С—О обычно разрываются только при участии кислот. Йодистый водород — самый мощный реагент, пригодный для этой цели, поскольку ион иода — ос ин из наиболее сильных нуклеофилов, который может существовать в кислом растворе. По своей реакционной способности алкильные группы в качестве субстратов располагаются в такой последовательности третичные > вторичные нерв. чные. Бензиловый и аллиловый эфиры легко подвергаются деструкции, но разорвать арил-кислородные связи фактически невозможно. Следовательно, а.лкил- [c.220]

Чаще всего используют ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот, предпочтительным растворителем служит пиридин [90], однако ацетилхлорид, галогенацетилгалогениды, галоген-уксусные ангидриды и т. д. требуют осторожного обращения, поскольку они бурно реагируют с пиридином и третичными аминами при комнатной температуре. Относительные достоинства применения ацетатов, бензоатов, сульфонатов, хлорформиатов и других сложных эфиров, часто используемых в синтезах для защиты гидроксильных групп, обсуждаются Хасламом [91]. Расщепление эфиров может достигаться кислотным или щелочным гидролизом или восстановлением. Изучались также защитные сложноэфирные группы, которые могут удаляться фотохимическим путем [92] для фенолов наиболее полезными оказались эфиры флуорен-9-кар-боновой кислоты (69), применение находят также арилтиоперок-сиды (70), получаемые из арепсульфенилхлорида (71). В результате фотолиза исходные фенолы получаются с самыми разными выходами. [c.212]

Расщепление эфиров. — Эфиры типа КОК, содержащие две различные первичные группы, под действием иодистоводородной кислоты при повышенной температуре расщепляются с образованием двух галоидных алкилов К1 и К Г Исследуя направление расщепления, Михаэль (1906) применил более мягкие условия реакции, при которых получились и К ОН. Метил-н-алкильные эфиры, расщепляясь, дают преимущественно иодистый метил метил-вгор-алкильные эфиры дают исключительно иодистый метил, в то время как метил-гр< 7-алкильные эфиры расщепляются с образованием метилового спирта и иодистого грет-алкила. Кроме того, эфиры, производные третичных спиртов, расщепляются легче, чем эфиры, содержащие первичные и вторичные алкильные группы [c.360]

Сложные эфиры обычно взаимодействуют с реактивами Гриньяра в двустадийном процессе, дающем спирты схема (255) . В некоторых случаях, однако, удается выделить промежуточно образующиеся кетоны, например при реакции пространственно затрудненных эфиров типа метилпивалата схема (256) [220]. Этилформиат дает вторичные спирты, в то время как другие эфиры приводят к третичным спиртам, которые часто легко дегидратируются до олефинов. Последняя реакция используется при расщеплении эфиров по Барбье —Виланду [221] схема (257) . [c.351]

Смотреть страницы где упоминается термин Третичные эфиры, расщепление: [c.339] [c.339] [c.187] [c.332] [c.113] [c.199] [c.165] [c.366] [c.387] [c.410] [c.207] [c.161] [c.677] [c.204] [c.61] [c.134] [c.132] [c.584] [c.66] [c.117] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология