Обзор кинетических закономерностей

ОБЗОР КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ [c.160]

Ниже кратко рассмотрены некоторые особенности адсорбционных стадий, существенные дЛя интерпретации кинетических закономерностей реакций и понимания их механизма. Адсорбционные явления подробно описаны в ряде монографий и обзоров ([49—58] см. также [1132, 1133]). [c.37]

Анализируя оптимальные условия с точки зрения кинетических закономерностей, мы не касались важного вопроса о методах математического моделирования каталитических процессов для расчетов реакторов, для нахождения и анализа оптимальных режимов, с одновременным учетом разных факторов. Эти методы, успешно развиваемые в последнее время в работах М. Г. Слинько и И. И. Иоффе с сотрудниками [885—888, 1239, 1240], с применением электронных вычислительных машин [1146] (см. также обзоры Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [1175, 1271], имеют широкие перспективы. Изложение их выходит за рамки нашей книги. Математические приемы анализа оптимальных режимов каталитических процессов и общие вопросы использования кинетических данных для этой цели обсуждаются также в работах [889—892]. [c.460]

Как следует из изложенного, индиевый электрод является весьма подходящим объектом для выяснения закономерностей электродных процессов с участием металлов. Настоящий обзор не претендует на всестороннее освещение электрохимического поведения индия. Его задачей является рассмотрение кинетики и механизма процессов анодного растворения и катодного осаждения индия, причем особое внимание будет обращено на те кинетические закономерности, которые имеют общий характер и являются типичными для процессов разряда-ионизации многовалентных металлов. В связи с этим целесообразно упомянуть те аспекты электрохимии индия, которые выходят за рамки настоящего обзора. [c.28]

В настоящем обзоре рассмотрены, главным образом, М-аромати-ческие и некоторые другие производные малеиновой кислоты. Они явились подходящими объектами для исследования методом радиационной твердофазной полимеризации кинетических закономерностей этого процесса, получения информации о природе активных центров и их роли при полимеризации, установления влияния степени чистоты и дефектности кристаллов мономера на этот процесс. Самостоятельный интерес представляет вопрос о повышении эффективности (сенсибилизации) радиационной твердофазной полимеризации и структуре образующихся полимеров. [c.54]

Импульсные методы можно применять для изучения кинетики реакций изотопного обмена [67], реакций этерификации спиртов уксусным ангидридом [68] и других реакций. В заключение необходимо отметить, что для относительно более широкого круга жидкофазных химических реакций осуществление реакций в хроматографическом реакторе не приводит к изменению кинетических закономерностей, как это нередко имеет место в более сложных гетерогенных каталитических реакциях. Более подробно этот метод изучения жидкофазных реакций рассмотрен в обзоре [71]. [c.66]

Общие кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ исследовались в работах [49—54]. Обзор ранних работ приведен в книге [5Й]. [c.404]

Диффузия чистой воды в полимерах подробно изложена в ряде обзоров [138, с. 259, 139], в которых рассматриваются кинетические закономерности и возможные механизмы сорбции и диффузии воды в полимерах. В данной главе обсуждаются только те закономерности переноса воды, которые существенно влияют на механизм диффузии электролита в полимерах. [c.132]

К настоящему времени предложено довольно много уравнений, описывающих с той или иной точностью кинетические закономерности топохимических процессов. В работе [16] дан обзор этих уравнений и сравнительная оценка их для процессов, родственных разложению сульфата железа. В интегральной форме эти уравнения сведены в табл. 2. [c.222]

Первой монографией, которая обобщила ранние работы, была работа Хиншельвуда и Вильямсона Реакция между водородом и кислородом [23]. Семенов в монографии Химическая кинетика и цепные реакции (1934 г.) значительно расширил этот обаор. Эльбе и Льюис [24] детально обсудили кинетические закономерности и в своей работе по взрывам [17] сделали обзор исследований, выполненных примерно до 1950 г. [c.390]

Авторы рассматривают данный обзор как попытку показать, что явления детонации и воспламенения от горячей поверхности подчиняются кинетическим закономерностям обычных химических реакций, скорость которых является функцией температуры, давления и времени. Эти закономерности осложнены каталитическим влиянием осадков на скорость реакции, а также [c.164]

Теперь, после краткого обзора наиболее важных свойств динамики макромолекул, перейдем к кинетическим закономерностям окислительной деструкции полимеров в растворе. [c.320]

Общие вопросы химической кинетики и ее различные аспекты в гомогенных реакциях нашли детальное описание в многочисленных монографиях и обзорах, число которых за последнее время существенно увеличилось (см. например [1 —16]). Однако, несмотря на специфику проблем кинетики в гетерогенном катализе и его возрастающее значение, этим проблемам в монографической литературе, указанной выше, уделено несоразмерно малое внимание. Такая ситуация оказывается весьма удивительной ввиду своеобразия кинетики гетерогенных каталитических реакций, заслуживающей подробного рассмотрения, особенно из-за ее практической пользы для химической технологии и возможности выявления с помощью кинетических исследований некоторых общих закономерностей гетерогенного катализа. [c.5]

Предложено большое число кинетических уравнений отравления. рассмотренных в обзоре [108], однако предсказательная ценность для оценки времени работы катализатора проблематична. Во-первых, все они исходят из сильно идеализированных предположений, не учитывающих энергетическую неоднородность поверхности и обусловленную ею вариабельность изотерм отравления. Во-вторых, для решения таких уравнений не хватает данных для оценки коэффициентов и начальных условий. Более успешным для вывода закономерностей является использование статистического материала промышленных установок. Перспективным представляется полуэмпирический подход к определению суммарной [c.99]

Применение жидкофазной экстракции на стадии селективного разделения биологически активных веществ основано на использовании общих закономерностей, присущих всем сферам использования этого процесса. Основные сведения по термодинамике экстракции, механизмам взаимодействия, определяющим равновесные и кинетические свойства систем в современном представлении, отражены в недавно вышедшей монографии [3]. В дополнение к обобщенным в ней материалам в связи с проблемой комплексного использования сырья в обзоре акцентируется внимание на методах описания и расчета многокомпонентных систем экстракции, основанных на применении математических моделей. [c.100]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

В некоторых случаях кинетические закономерности химической адсорбции могут быть и более сложными. Подробное рассмотрение уравнения Рогинского — Зельдавича и опытных данных по кинетике химической адсорбции проводится в обзоре М. Лоу [370]. Зависимость, отвечающую уравнению (111.42), наблюдал И. Лэнгмюр [319, 371]. [c.82]

Обзор современного состояния исследований в области шидкофазного окисления, включающий следующие разделы исследования элементарных реакций окисления с помощью физических методов, кинетические закономерности окисления углеводородов различных классов и их смесей, катализ и ингибирование окислительных превращений. Таблиц. 1. Иллюстраций 24. Библ. 83 назв. [c.317]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

Кристаллизация полимеров, аналогично низкомолекулярны.м соединениям, описывается кинетическим уравнением Аврами . Это означает, что процесс кристаллизации полимеров протекает через стадию образования зародышей и последующего их роста. Изучение температурной зависимости общей скорости, а также скорости нуклеации и роста показывает, что эти зависимости также аналогичны обнаруженным ранее на примере низкомолекулярных соединений З 56. Поэтому общие кинетические закономерности позволяют с успехом использовать для полимеров известные для ннзкомолекулярных соединений приемы модификации структур и скоростей превращения . В настоящем обзоре мы не будем останавливаться на этих возможностях и рассмотрим только некоторые особенности процессов обраээвания надмолекулярных структур, обусловленные длинноцепн(1Й природой макромо лекул. [c.52]

Том 5 содержит 3 обзора. В обзоре Математическое описание основных кинетических закономерностей процесса культивирования микроорганизмов приведены данные, посвященные математическому описанию основных кинетических закономерностей процесса культивирования микроорганизмов. Даны схемы процесса культивирования как объекта исследования. Проведено сравнение методов математического описания кинетики процессов в микробиологических популяциях. Систематизированы уравнения, описывающие различные кинетические закономерности. В обзоре Периодическое культивирование как основа прогнозирования некоторых аспектов непрерывного культивирования микроорганизмов анализируются данные, посвященные предсказанию некоторых аспектов непрерывного культивирования по результатам периодического выращивания. Обсуждаются перспективы этого направления исследований для дальнейшего развития и внедрения в производство метода непрерывного культивирования микроорганизмов. В обзоре Морфология микроорганизмов в различных физиологических состояниях популяции при периодическом и непрерывном культивировании представлен анализ данных литературы, посвященных взаимосвязи морфологии и физиолого-биохимических показателей микроорганизмов при периодическом и непрерывном культивировании. Обсуждается теоретическое и практическое значение комплексных исследований морфологии и физиологии микроорганизмов. Подчеркивается перспективность применения морфологических тестов для оценки популяции в процессе ее выращивания. Авторы доктор биологических наук И. А. Бас-накьян, кандидат технических наук В. В. Бирюков, кандидат технических наук Ю. М. Крылов, кандидат биологических наук В. А. Мельникова, кандидат медицинских наук Г. П. Дубинина, кандидат биологических наук //. А. Шадрина. [c.4]

В литературе рассматриваются и другие модели наслоения частиц, которые приводят к иным кинетическим закономерностям. Достаточно полный обзор этих работ составлен Классеном и Гришаевым [3, с. 75—88]. Авторы пришли к выводу, что наиболее логично рассматривать гранулирование методом окатывания как результат двух противоположных процёс-сов — наслоения мелких частиц порошка на поверхность зародышей и их отслаивания вследствие процессов истирания. При движении зародыша по спиралевидной траектории на протяжении пути А1 его диаметр увеличивается на величину ДО,=2пЯ, где п — число оборотов барабана, —толщина наслоившейся пленки за 1 оборот. Было получено следующее уравнение для скорости роста гранул (Яб — радиус барабана) [c.25]

Изучению кинетических закономерностей взаимодействия ацилхлоридов со спиртами посвящены многочисленные работы, однако существующие точки зрения относительно механизма реакции различны. В работе [I], где проведен критический обзор имеющихся данных по сольволизу ароилхлоридов, пред ложен механизм реакции, согласно которому первой стадией является образование реагентами донорно-акцепторного комплекса I взаимодействуя со второй молекулой спирта, этот комплекс преврадается в продукт присоединения - тетраэдрический комплекс П, переходящий в третьей стадии в прото-низированную форму эфира [c.737]

В литературном обзоре диссертации изложены данные экспериментальных работ многих исследователей, изучавших особенности термического расщепления углеводородов, а также термодинамические и кинетические закономерности пиролиза парафинов. Процесс термического расщепления углеводородов для получения непредельных представляет едпньг) комплекс взаимосвязацных последовательно-параллельных ре- [c.3]

Окислительное присоединение по механизму 8м2. В классическом механизме 5к2 [реакция (5.46)], аналогичном алкилированию третичного амина, металлический центр выступает в качестве нуклеофила. Для этого механизма окислительного присоединения характерны обращение конфигурации у атома углерода, образование катионного интермедиата, который, по-видимому, можно перехватить, кинетические закономерности второго порядка и классическое для КХ соотношение между структурой и реакционной способностью Ме>первичный>вто-ричный>третичный и 1>Вг>С1>Р. Уайтсайдс [58а] утверждает, что стереохимия предоставляет самый ценный тип доказательств механизма реакции, в которой происходит разрыв или образование связи у тетраэдрического атома углерода . Имеется ценный обзор [586], посвященный стереохимическим исследованиям окислительного присоединения и других реакций, в которых происходит образование или разрыв связей переходный металл — углерод. [c.301]

Основные законы физико-химической кинетики реакций (в узком смысле слова), известные в принципе со времен Гульдберга, Вааге и Аррениуса, в дальнейшем были экспериментально и теоретически обстоятельно проверены и подтверждены учение же о возникновении новых фаз оставалось на чисто описательной стадии. Однако именно в этой области имеется чрезвычайно много наблюдений, накопившихся более чем за двухсотлетний период. В течение всего этого времени живой интерес к процессам фазообразования возрастал. Это понятно, так как с такого рода процессами и их последствиями приходится встречаться повсеместно, например в метеорологии, геологии, во многих областях техники, в особенности при производстве необходимых для нее материалов, и, наконец, в биологии. Лишь в самое последнее время успешный теоретический анализ явления фазообразования с единых позиций привел к включению — по крайней мере принципиальному — и этих процессов в здание кинетической теории. Целью данной книги является развитие и обоснование установленных таким образом законов. Никакого обзора огромного количества относящихся сюда экспериментальных наблюдений дано не будет. Отсутствие в прошлом единого руководящего принципа, сказывающееся еще и в наши дни, проявляется в том, что в большинстве экспериментов не обращалось внимания как раз на самые решающие обстоятельства поэтому для обоснования теоретических закономерностей могут быть привлечены лишь результаты отдельных, с особой тщательностью проведенных опытов. Однако все же представляется необходимым напомнить и о более старых экспериментах, которые привели к обоснованию широко принятых теперь понятий и установлению часто упоминаемых эмпирических правил, поскольку эти эксперименты нынешним поколением большей частью преданы забвению. Из множества прежних работ, трактовке которых в учебнике общей химии Вильгельма Оствальда уделено свыше 100 печатных страниц, почти ничего не перешло в современные справочники и учебники. Это показывает, насколько мало ценятся результаты чисто эмпирических изысканий, отсутствие которых в физической химии в целом весьма ощутимо. [c.8]

Определение энергий связи с окисными катализаторами оказалось особенно плодотворным. В докладах А. А. Толстопятовой и автора (см. стр. 351 наст, сб.) дается краткий обзор выполненного под их руководством обширного круга исследований. Применялся кинетический метод, основанный на мультиплетной теории, в его первом варианте. Исследовалась кинетика более 20 реакций, в особенности дегидрогенизации циклических углеводородов и параллельной дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окислах бериллия, алюминия, церия, титана, циркония, тория, хрома, молибдена и вольфрама. Многие из этих процессов были ранее неизвестны. Было показано, что для катализаторов дегидратации энергии связи катализаторов с водородом (38—50 ккал) лежат значительно ниже, чем для катализаторов смешанного действия (53—66 ккал), а для связи катализатора с углеродом — выше (соответственно 22—23 и 9—11 ккал). В согласии с теорией, способ приготовления и природа носителей влияют на энергии связей. Как и в аналитической химии, зависимость энергий связей от положения элемента в Менделеевской системе ясно заметна, но она осложнена закономерным влиянием различной степени валентности. [c.326]

Отечественные и зарубежные книги, посвященные высоким давлениям, охватывают преимущественно физическую, техническую и аппаратурную стороны этой проблемы. Исследования химических превращений при высоких давлениях представлены в этих книгах чисто описательно-реферативным изложением экспериментального материала. Основным пробелом в рассматриваемой области является отсутствие анализа и обобщения накопленных данных с точки зрения физической химии. Предлагаемая книга М. Г. Гоникберга представляет собой оригинальную монографию, назначение которой — заполнить этот пробел и полоншть начало выявлению закономерностей химических превращений при высоких давлениях. В связи с ностав-лонной задачей автор отказался от намерения дать исчерпывающий обзор описанного в литературе экспериментального материала, а использовал результаты лишь тех исследований, которые позволяют оценить (по возможности — количественно) термодинамическую и кинетическую стороны химических процессов под давлением и дают основание для некоторых обобщений. Значительная доля содержащихся в книге экспериментальных данных падает на результаты работ самого автора монографии. Поскольку им в течение ряда лет проводятся исследования в области применения высоких давлений в органической химии, вполне естественно, что особое внимание в монографии уделено именно превращениям органических соединений. [c.3]

В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, ((/ с-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор-и бром-бутилкаучука, хайпалона, фторкаучука, уретановых н силоксановых каучуков). Наряду с подробным изложением химизма, рецептур и технологии различных способов вулканизации отдельных каучуков в книге рассматриваются общие закономерности процесса — химические и физические методы определения скорости, оптимума, температурного коэффициента вулканизации с описанием соответствующих приборов методы обработки кинетических результатов влияние степени вулканизации на свойства резин из различных каучуков пути синтеза ускорителей серной вулканизации (тиазолов, альдегидаминов, арилгуанидинов, дитиокарбаматов, тиурам-дисульфидов и их производных), механизм их действия, сравнительная активность при вулканизации и влияние на действие скорителей активаторов и антискорчингов. [c.4]

Основное применение (со)полимеров АА - использование в качестве флокулянтов. Большая часть производимых в СССР и во всем мире (со)полимеров АА находит практическое применение в качестве флокулянтов в горнодобывающей, бумажной, металлургической, легкой, пищевой, угольной, не фтедобывающей промышленности. Более подробно остановимся именно на этой области применения (со)полимеров АА. Действие высокомолекулярных водорастворимых флокулянтов [в том числе и (со)полимеров АА] основано главным образом на двух механизмах. Первый - мостичный механизм флокуляции макромолекулы адсорбируются на взвешенных частицах, связывая их в единый ансамбль - флокулы [24]. Второй - нейтрали-зационный механизм флокуляции заряженные макроионы адсорбируются на заряженных дисперсных частицах, нейтрализуя их и тем самым снижая кинетическую (седиментационную) устойчивость системы [25]. Для (со)полимеров АА высокой молекулярной массы определяющим является, как правило, мостичный механизм флокуляции. Эффективность действия (со)полимеров АА для реальных дисперсных систем зависит от большого числа параметров, во многих случаях затруднена оценка влияния каждого конкретного фактора на результирующий макроскопический флокулирующий эффект, поэтому возникла необходимость всесторонних исследований (со)полимеров АА как флокулянтов прежде всего на модельных дисперсных системах (ДС). В качестве модельных ДС были апробированы охра, каолин и оксид меди. Влияние различных факторов на флокулирующие показатели (со)-полимеров АА приведено в обзоре [26]. Эксперименты были спланированы таким образом, чтобы обеспечить конкретную оценку влияния лишь одного параметра системы при сохранении неизменными всех других параметров. Рассмотрим влияние отдельных факторов на процесс флокуляции (со)полимеров АА в модельных ДС. При использовании ПАА и сополимеров на основе АА для ускоренной седиментации реальных ДС концентрация дисперсной фазы Сд может изменяться в широких пределах - от 0,002 до 40-50%. С ростом Сд закономерно уменьшается расстояние между частицами, растет суммарная поверхность раздела фаз. На модельных ДС были изучены особенности флокуляции (со)полимерами АА при варьировании Сд включая и область стесненного оседания (Сд>3%) [25]. Для количественной оценки флокупирующего эффекта используется безразмерный параметр В [27] D = v/vo-l, где м и о скорость седиментации соответственно с добавкой и в отсутствие флокулянта. Если Б > О, то полимерная добавка выступает в роли флокулянта, и чем больше О, тем выше флокулирующий эффект за счет вводимой добавки. Если же О < О, то вводимая добавка полимера работает как стабилизатор, т. е. способствует повышению седиментационной устойчивости системы. Использование относительного параметра В вместо V для оценки флокули- [c.175]