Молярное поглощение в ионных парах

Для определения хлорита и некоторых других анионов используют трифенилметановые красители [16, 17]. Сначала хлорит в сильнокислой среде окисляет К1, добавляемый в избытке по отношению к хлориту, образующийся трииодид образует с катионом трифенилметанового красителя (например, малахитовым зеле-ным) ионную пару, которая экстрагируется органическими растворителями, такими, как бензол. Измеряют оптическую плотность органической фазы. При применении малахитового зеленого молярный коэффициент поглощения равен 162 000. [c.330]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

Степень ассоциации иодидов пиридиния можно установить по спектрам переноса заряда. Можно ожидать, что в средах с высокими диэлектрическими проницаемостями соли диссоциируют на свободные ионы в результате уменьшения интенсивности полосы переноса заряда. Такой эффект действительно наблюдал Косовер [23]. График значений 2 растворителей относительно кажущихся молярных коэффициентов экстинкции, рассчитанных из максимумов поглощения при концентрации соли 2 М, оказывается практически линейным. Однако линейное соотношение не выполняется для таких растворителей, как диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и смесь 90% пиридина и 10% воды. В этих средах коэффициенты экстинкции оказались ниже ожидаемых. По-видимому, эти соединения комплексуются с иодид-ионами и поэтому могут повышать диссоциацию ионных пар на свободные ионы. Неизвестно, образуются ли в этих системах разделенные ионные пары и в какой степени это могло бы влиять на энергетические переходы. Если разделенные пары не поглощают в области переноса заряда, то следует, вероятно, ожидать уменьшения кажущегося молярного коэффициента экстинкции по мере увеличения доли разделенных ионных пар, причем такое уменьшение не должно зависеть от концентрации. [c.109]

Прямые данные в поддержку анализа уравнения (2) имеются в работе Покера [73], который исследовал влияние добавок ионного хлорида на ультрафиолетовые спектры поглощения растворов тритилхлорида в жидком ЗОг и установил, что спектр, характерный для иона карбония, может подавляться добавлением избытка хлорида только частично. Это свидетельствует об обратимости процесса диссоциации, характеризуемого с помощью Кг- Поскольку равновесие ионизации, характеризуемое с помощью Ки является эквимолекулярным процессом, такие добавки могут влиять только на отношение (Я+С1 )/(КС1) посредством солевых эффектов, которые, по-видимому, малы. Значения Кх и /Сг Покера, приведенные в табл. 7 и 8, довольно хорошо согласуются со значениями, основанными на данных электропроводности и на применении уравнения Бьеррума. К сожалению. Покер не сообщает о спектре поглощения иона карбония, так что из его короткого сообщения невозможно установить, идентичны ли спектры свободного и вошедшего в ионную пару ионов карбония. Если они и в самом деле идентичны, тогда предполагавшееся отсутствие квантовомеханической связи в ионной паре было бы доказано. Покер, очевидно, предполагает, что молярный коэффициент поглощения при Я акс является одним и тем же и для свободного и для вошедшего в ионную пару иона карбония. Совпадение его значений К и Кг со значениями, полученными при помощи кон-дуктометрических методов, по-видимому, подтверждает это предположение. Было бы удивительно, если бы действительное состояние тритилхлорида в растворе ЗОз было правильно представлено уравнением (11), где (К С1)зог выражает собой гипотетическое высокополяризованное, но не полностью ионизированное состояние тритилхлорида, а было бы удивительно также, если бы величина молярного коэффициента поглощения (К С1)80а при макс иона трифенилкарбония была бы такова (т. е. Кх X Аз трифенилкар- [c.81]

Существует значительное отличие между сольватирующими способностями , оцененными по диэлектрическим проницаемостям и выведенными из результатов спектральных и кинетических исследований. Хотя для метанола и формамида найдены примерно одинаковые 2. их диэлектрические проницаемости составляют соответственно 32,6 и 109,5. Влияние растворителя нельзя объяснить только с точки зрения его диэлектрической проницаемости. О степени ассоциации солей пиридиния в ионные пары в различных растворителях можно судить приближенно на основании кажущихся молярных коэффициентов экстинкции полос переноса заряда, поскольку диссоциированная ионная пара не должна вносить вклада в поглощение с переносом заряда. Однако тенденции ионных пар к диссоциации в разных растворителях, оцененные таким путем, не согласуются с энергиями перехода. Следовало бы ожидать, что тенденция к диссоциации должна быть более тесно связана с диэлектрической проницаемостью Р = д1д210г , где —сила, действующая [c.179]

Синтезированы 40 новых анилов хинолин-2-альдегида и 4-фенилхинолин-2-альдегида, которые образуют окрашенные комплексы с ионами одновалентной меди в интервале pH 5,5—6,5. Состав комплексов 1 2. Свойства окрашенных Си-комплексов зависят от характера и места заместителя в бензольном кольце анила и пиридиновом кольце хинолина. Коэффициент молярного поглощения возрастает при введении фенильного остатка в четвертое положение хинолинового кольца и электронодонорных заместителей в пара-положение бензольного кольца анила. Наибольший эффект достигается при совместном присутствии фенильной и диметиламиногруппы. Электроноакцепторные заместители снижают коэффициент молярного погашения комплексов с Си+-ионами. Введение заместителей в орто-положение к азометиновому мостику нарушает комплексообразование вследствие стерических препятствий, возникающих при установлении связи азот — металл. Специфичность и высокая чувствительность делает новые реагенты перспективными для фотометрического определения меди. [c.396]

Прочность связи противоионов увеличивается от магния к барию через кальций и стронций и идет параллельно с уменьшением их молярных объемов в ионите. В том же порядке уменьшается растворимость сульфатов этих металлов. Одновалентные анионы образуют в фазе анионита ионные пары, что также объясняет хорошее поглощение катионитами противоионов серебра, таллия (I) и свинца (П) и избирательное поглощение калия дипикри-ламиновым ионитом. Мерой степени взаимного сближения функциональной группы с противоионом может служить свободная энергия образования ионита.Прочность связи зависит и от размеров иона, она растет с ростом размеров противоиона. Избирательность можно повысить, применяя молекулярные сита с определенным размером пор, не пропускающие крупные противоионы и пропускающие мелкие. [c.54]

Такая простая спектральная картина может наблюдаться лишь в том случае, если оба типа ионных пар имеют равные или не слишком различающиеся коэффициенты молярного поглощения. В случае сильного их различия несбхсдимо анализировать ширины и контуры полос в спектре.— Прим. перев. [c.264]