Отрицательные ионы, сольватация теплоты образования

При растворении веществ протекают следующие процессы связь между частицами (молекулами, атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе разрушается, что связано с поглощением теплоты одновременно происходит образование сольватов, сопровождающееся выделением теплоты, а затем идет распределение сольватированных частиц растворенного вещества в растворителе, что связано с поглощением теплоты. Общий тепловой эффект растворения будет положительным или отрицательным в зависимости от того, преобладает ли тепловой эффект сольватации частиц или сумма тепловых эффектов диффузии и разрушения связи между частицами. [c.112]

Из известных значений суммы сродства гидроксильного радикала к электрону и энергии сольватации гидроксильного иона а также теплот образования жидкой воды и гидроксильного ради кала можно ожидать, что АЯ5 будет равна — 1,8 эв минус энергия сольватации электрона в воде. Для этой реакции нельзя ожидать значительного изменения энтропии, так как изменение в сольватации ничтожно. Поэтому вполне возможно, что величина АСд окажется отрицательной. [c.459]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Выбрав соль, образованную ионами по возможности одинаковых кристаллохихмических радиусов, и определив для нее величину Wg, делят эту величину пополам, считая, что если Гк== Га, то и q —q - Было предложено для этой цели использовать фтористый калий, ибо r t /-р 1,33 А. Определив <7 для К и F, нетрудно рассчит ать теплоты сольватации и других ионов, используя величины и переходя последовательно от KF, например к КС1 от КС1 к Na l и т. д. Нужно учесть, что диполь молекулы воды не симметричен (положительный полюс его расположен ближе к периферий молекулы, чем отрицательный) поэтому при гидратации положительный полюс диполя может ближе подойти к центру аниона, чем отрицательный полюс ди- [c.47]

До сих пор мы обсуждали свойства простого молекулярного иона НзО и теплоту и стандартную свободную энергию его образования из H as и HgOgas. Ночти ВО всех электрохимических и химических реакциях с участием протона он рассматривается как ион Н3О+, существующий в объеме диэлектрической среды, чаще всего воды. Так как радиус НзО" " близок к радиусу иона калия, можно предполагать, что суммарная теплота сольватации будет значительно более отрицательна, чем изменение теплосодержания при протонизации газообразной молекулы воды, которое может быть примерно отождествлено с —Риао- [c.73]

Для твердых тел Ql < О — это теплота разрушения кристаллической решетки, которая имеет отрицательную величину. Знак Q зависит ог того, какое из обоих слагаемых преобладает. Обычно у веществ, склонных к сольватации, образованию кристаллогидратов и др., С 2 велико и растворение сопровождается выделекием теплоты У солей с прочной ионной решеткой (большие Р1) и к тому же не обладающих склонностью к сольватации, а также у кристаллогидратов слагаемое Ql преобладает над Q 2 и растворение сопровождается поглоигением теплоты, часто столь большим, что им пользуются в лабораториях для охлаждения ( разные хо-. одильные смеси из воды или снега с МаМОз, N [41403, СаСЬ и т. д.). [c.281]

Исследования Инграма и Грина [360] показали, что влияние. металл-хелатов в подобных реакциях закючается в снижении свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции. Это осуществляется двумя путями а) снижением теплоты активации [361] и б) благодаря ступенчатому механизму, при котором устраняются неблагоприятные значения энтропии активации на стадии, определяющей скорость реакции. В основе последней предпосылки лежит следующее так как энтропия сольватации для заряженных ионов является более отрицательной, чем для нейтральных молекул, то в том случае, когда происходит нейтрализация заряда при образовании активированного комплекса, энтропия активации возрастает, что приводит к ускорению реакции. Иначе говоря, реакция идет легче, если заряды размазываются во время образования переходного состояния и если процесс протекает ступенчато [360]. По-видимому, именно такую функцию и выполняют ионы металла. [c.574]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология