Двойной слой поляризация

Наиболее точным методом измерения емкости двойного слоя является метод импедансного моста, который уже был описан в 2.2 при рассмотрении кондуктометрии. Однако при измерении емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала необходимо подключить также цепь поляризации электрода постоянным током. Как правило, при этих измерениях используют трехэлектродные ячейки. Принципиальная схема установки для измерения импеданса электрохимической ячейки с использованием импедансного моста приведена на рис. 3.18. [c.168]

К случаю поляризации плоского электрода переменным током, он вывел уравнения нестационарной диффузии для неконцентрированных растворов исходя из следующих допущений величина переменного тока мала и количество электричества, которое тратится иа заряд и разряд двойного слоя на поверхности электрода, мало по сравнению с количеством электричества, которое тратится на изменение концентрации ионов вблизи поверхности электрода. [c.95]

Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация двойного ионного слоя в мицелле вследствие этого симметричное расположение ионов двойного слоя нарушается, и коллоидная частица перемещается к электроду, имеющему противоположный по знаку заряд. [c.44]

Другая коррекция уравнения Больцмана связана с учетом эффектов поляризации ионов в электрическом поле диффузной части двойного слоя. Поляризация обусловливает введение особого энергетического члена в уравнение Больцмана [23]. Полагая коэффициенты активности катионов и анионов равными [c.17]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала ф между электродом и раствором, а от величины ф — 4 1. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением [c.628]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Если при протекании анодного процесса выход иоиов металла в раствор не поспевает за отводом электронов, отрицательный )аряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшится, а потенциал металла сдвинется в положительную сторону. Этот вид анодной поляризации принято называть перенапряжением ионизации металла. [c.34]

При низких значениях напряженности поля энергия взаимодействия может увеличиваться за счет деформации в эллипсоиды вязких оболочек из ПВС и взаимной поляризации диполей на близких расстояниях [25, 31]. Со временем в дисперсионной среде накапливаются ионы А1 , которые могут снижать потенциальный барьер вследствие сжатия двойного слоя или нейтрализации адсорбционного заряда. [c.106]

При добавлении соли одного металла к раствору соли другого изменяется также состав или строение двойного электрического слоя. При этом концентрация каждого вида ионов уменьшается вследствие вытеснения одних ионов другими. В соответствии с новым установившимся распределением ионов в двойном слое изменится величина поляризации и, следовательно, скорость разряда каждого вида ионов. Однако учет этого фактора важен главным образом для сильно разбавленных растворов, которые в практике почти не применяются. [c.435]

Исследование влияния поверхностно активных веществ на строение двойного слоя и на кинетику электродных процеосов лучше всего осуществляется снятием электрокапиллярных кривых, позволяющих определить точку нуле-пого заряда и путем исследования изменения емкости двойного слоя в зависимости от поляризации. [c.102]

При выводе соотношений переменноточной полярографии не учитывалось заряжение двойного слоя при поляризации электрода. Чтобы получить ток заряжения, необходимо амплитуду переменного потенциала разделить на абсолютную величину импеданса двойного слоя [c.203]

Опыты А. Н. Фрумкина с сотрудниками проводились при положительных потенциалах электрода, при которых не могло происходить выделение молекулярного водорода на платине. Кроме того, раствор благодаря продуванию азотом очищался от молекулярного водорода и тем самым исключался процесс ионизации водорода. В этих условиях при поляризации электрода все изменения сводились к переходу адсорбированных на поверхности платины атомов водорода в состояние ионов и обратно, т. е. часть электричества затрачивалась на зарядку двойного слоя, а остальная — на посадку или ионизацию атомов водорода. В описанных опытах измерения емкости электрода производились переменными токами различной частоты. Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты тока и стремилась к предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это может быть объяснено только тем, что при некоторой высокой частоте тока процессы разряда ионов водорода и ионизации его адсорбированных атомов вовсе не успевают осуществляться за то время, пока ток идет в одном направлении, т. е. электричество расходуется лишь на зарядку [c.401]

В зависимости от того, какие ионы находятся в жидкостной обкладке двойного слоя, расстояние между обкладками б будет различным, а следовательно, будет меняться и емкость. Если предположить, что б — величина одного порядка с радиусом ионов, т. е. 10 см, а диэлектрическая постоянная воды D = 81, то для случая катионов в двойном слое С = 16—20 мкф/см . При положительном заряде металла, т. е. когда в двойном жидкостном слое находятся анионы, емкость обычно в два раза больше. Это объясняется более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризацией самих ионов, что позволяет центрам зарядов ионов подойти ближе к металлической обкладке и таким образом увеличивает емкость. [c.224]

Если теперь допустить, что ионы, приносимые к электроду током, разряжаются в двойном слое не 1на любом месте, а лишь в некоторых, энергетически подходящих точках электрода, то благодаря тому, что ионам приходится странствовать вдоль двойного слоя в поисках пункта, удобного для перехода в кристаллическую решетку, и преодолевать сопротивление среды, окружающей активные участки, необходимо добавочное напряжение. Поляризация и плотность тока, определяемая потоком ионов, будут связаны в таком случае уравнением, аналогичным закону Ома, т. е. [c.331]

Если скорость электродного процесса на чистой, свободной от адсорбционных слоев и пленок поверхности катода превалирует над скоростью адсорбции, то поверхностно активные веще--ства экранируют его лишь частично, что приводит к снижению скорости разряда и увеличению поляризации катода (вследствие изменения [ г потенциала либо увеличения расстояния между обкладками двойного слоя). [c.354]

Анодная поляризация металла, т. е. сдвиг потенциала металла в положительную сторону, когда > (Ул1е)обр и А1/ > О, повышает энергетический уровень катионов на поверхности металла и понижает его у катионов, находящихся в растворе на расстоянии бо от поверхности металла, как это представлено кривой 3 на рис. 138. Устанавливающийся при этом скачок потенциала, поляризуемого внешним током металла относительно растЕюра Уа, дает в плотной части двойного слоя скачок г]) 4= обр- совершаемая работа А при переходе 1 г-иона катионов металла в раствор будет равна [c.199]

Теоретические исследования поведения органических веществ в неводных растворах при наложении неоднородного электрического поля [117, 118] позволяют объяснить поведение частиц твердых углеводородов петролатума в таком поле. При сравнительно малых напряженностях электрического поля вследствие поляризации двойного слоя частицы движутся в область большего градиента потенциала. При увеличении напряженности, когда происходит поляризация материала частиц, возникает пондеромотор-наясила, которая изменяет направление частиц в зависимости от диэлектрической проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной среды. Измерения при помощи моста переменного тока Р-570 на частоте 1000 Гц показали, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды больше, чем дисперсной фазы (2,00 и 1,93 [c.189]

При дальнейшем повышении плотности тока потенциал смещается в отрицательном направлении сначала постепенно, а затем ход изменения потенциала катода приобретает крутой характер (участок Б). Резкое смещение потенциала соответствует такому положению, когда весь кислород, который может поступать вследствие диффузии к поверхности катода, используется. В прикатодпом слое резко меняется концентрация кислорода, т. е. имеет место концентрационная поляризация. Поэтому небольшое увеличение плотности тока приводит к значительному увеличению количества электронов на катоде, а следовательно, к увеличению плотности зарядов в отрицательной обкладке двойного слоя, т. е. приводит к резкому смещению потенциала в отрицательную сторону. [c.46]

Особенности поляризации в полярных средах связаны с диффуэно-стью двойного слоя, проявляющейся даже при дипольной структуре межфазной границы, индуцирующей вторичные диффузные слои в глубине обеих фаз. Учет поляризационных сил особенно важен при построении физической картины злектрокоагуляции, в технологии разделения систем с полярными средами, в том числе и очистки природньгх и сточных вод. Устойчивость дисперсной системы в электрическом поле зависит от знака и величины суммарной энергии взаимодействия, обусловленной энергией молекулярного притяжения, ионно-электростатической энергией отталкивания и энергией диполь-дипольного притяжения [43]. [c.15]

Второй путь образования двойного слоя заключается в том, что поверхностные молекулы частиц твердой фазы диссоциируют в жидкости на ионы. Например, метакремниевая кислота НгЗЮз отдает в раствор ион водорода, в результате на поверхности остаются потенциалообразующие ионы с отрицательным зарядом. Из ионов водорода на твердой поверхности возникает адсорбционный слой, который имеет положительный заряд. Наконец, возможна специфическая адсорбция из жидкой фазы на электрически нейтральных поверхностях некоторых минералов [43]. Она обусловлена дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса или Лондона, которые зависят от электрической поляризации атомов твердой поверхности пор ионами жидкости и поляризации самих ионов. При этом адсорбируются в первую очередь многозарядные ионы. Этот механизм возможен, например, в известняках. Вообще же примеры таких схем мало изучены. Независимо от пути образования двойной электрический слой имеет одну и ту же структуру. [c.112]

Как показано ниже (стр. 334), электропроводность является неотъемлемой частью диэлектрических свойств дисперсных систем и должна рассматриваться как теоретически, так и экспериментально вместе с диэлектрической проницаемостью. Термин электрические сво11ства эмульсий включает вопросы возникновения заряда, поляризации п двойного слоя на поверхности раздела и т. д. Эти явления выходят за пределы данной главы. [c.314]

Можно допустить, что поляризация вызывается электрическим двойным слоем, состоящим из электронов, расположенных на поверхности проводяпхего адсорбента, и соответствующих положительных зарядов, находящихся внутри металла. Величину дипольного момента, индуцированного в адсорбированных молекулах ПОЛ0М этого двойного слоя, можно найти по разности между теоретическим и фактически определяемым значением постоянной ао. Эта разность составляет слагаемое постоянной 02, которое возникает в результате действия диполя. [c.41]

Аиион Ад(СЫ) представляет собой диполь, вследствие чего он адсорбируется катодом ( рис. 14). Аналогичную структуру имеют анионы 2пОг и др. В условиях катодной поляризаций происходит деформация аниона, сопровождаемая выходом электрона из катода, и то достижении критической величины напряженности электрического поля следует раз рыв аннона с присоединением атома серебра к кристаллической решетке или к зародышу. Освободившиеся анионы СЫ выбрасываются под воздействием электрического поля, повидают двойной слой и открывают доступ новым порциям комплексных 11 анионов. Не следует забывать, что [c.32]

А. Л. Ротинян и В. Л. Хейфец в результате теоретачеокопо анализа приводят следующее выражение связывающее поляризацию со скоростью совместного (разряда ионов Мх, Мг и с характеристикой структуры двойного слоя [c.52]

По мере роста поляризации в некоторых случаях наблюдается десорбция поверхостно активных веществ вследствие перезарядки двойного слоя в отношении значения потенциала нулевого заряда (кривая 4). [c.104]

Избыток сульфата никеля (последний как примесь чаще всего встречается в аноде) затрудняет процесс рафинирования. Участвуя в переносе тока, ионы никеля скапливаются в прика-тодном слое, затрудняя диффузию ионов меди. При более или менее высоких плотностях тока нарушается питание двойного слоя ионами меди, возникает заметная концентрациовная поляризация и связанный с ней предельный ток разряда ионов меди . Катодные осадки становятся рыхлыми, кристаллы не связанными (см. рис. 61—62), появляются включения раствора, на катоде начинается разряд ионов примесей, потенциалы которых близки к потенциалу меди, [c.150]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным, имеет существенное значение при рассмотрении закономерностей электрокинетических явлений и взаимодействия поляризованных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б. В. Дерягину и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу, — иффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц при отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов. [c.197]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Рассмотрим, какими условиями определяется подача ионов серебра к поверхности катода. Как указывалось ранее, на границе металл—раствор существует двойной электрический слой. В простейшем случае он состоит из одного слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал, обусловленный наложением внешней э. д. с., концентрация Ag в двойном слое Сп отличается от концентрации в объеме раствора Со. В связи с этим между зоной вблизи электрода и объемом раствора устанавливается перепад концентрации. Таким образом, если при поляризации на электрод наложен отрицательный потенциал, то будет иметь место неравенство С < Со. Слой, в котором происходит изменение концентрации от Сп до Со, называется диффузионным. Как будет показано в гл. XVHl, его толщина б зависит от условий перемешивания раствора. Например, при использовании пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорциональна корню квадратному из числа оборотов мешалки в единицу времени. [c.196]

Поляризация обусловлена обратимым смещением заряженных частичек под влиянием электрического поля. В дисперсных системах всег-да существует межфазный скачок потенщГала, причем заряд поверхности дисиерсЯий фазы находится в равновесии с противоположным но знаку нарядом дисперсионной среды, под влиянием электрическо-го поля двойной слой может обратимо (упруго) смещаться и тем самым увеличивать поляризацию, а значит, и диэлектрическую постоянную системы. [c.107]

Ток заряжения ( з) протекает при поляризации капельного ртутного электрода независимо от того, происходит ли на электроде какой-либо электрохимический акт или нет. Он обусловлен тем, что на свежеобразующейся поверхности ртути создается двойной слой. На ртутном электроде, обладающем постоянной поверхностью, после образования двойного электрического слоя устанавливается вполне определенный потенциал по отношению к потенциалу в глубине раствора или к потенциалу нулевого заряда. В таком случае ток заряжения становится постоянным. [c.289]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Для того чтобы оценить величину подобной поляризации, следует рассмотреть условия транспорта (переноса) ионов серебра из раствора к поверхности катода. Учтем, что на границе между металлом и раствором существует двойной электрический слой, о котором уже упоминалось в начале утой главы. Так как на катод наложен потенциал, обусловленный внешней э. д. с., то концентрация Ад+ в двойном слое Сп, т. е. у поверхности металла, отличается от концентрации этих ионов в объеме раствора Сп. Если на электрод наложен отрицательный потенциал, Сп<Со. Слой раствора, в котором происходит изменение концентрации от Со до Сп, называется диффузионным. Его толщина й зависит от условий перемешивания раствора. Наиример, при использовании пропеллерной мешалки величина б обратно пропорциональна квадрату числа оборотов мешалки в единицу времени. Так как ток через электролит переносится ионами, то его сила определяется числом ионов Ад+, которые могут переноситься диффузией за единицу времени из объема раствора с большей концентрацией к электроду, где концентрация меньше. [c.137]

Описываемые опыты проводили при положительных нотенцпа-лах электрода, при которых на платине не могло происходить выделения молекулярного водорода. Кроме того, путем продувания азота через раствор его очищали от молекулярного водорода, который мог там присутствовать. Благодаря этому исключали возможность ионизации водорода на электроде. В таких условиях при поляризации электрода электрохимические процессы ограничивались изменением числа адсорбированных атомов водорода на поверхности платины либо благодаря ионизации атомов, либо, наоборот, в результате разряда ионов. При этом часть электричества затрачивалась на зарядку двойного слоя, а остальная часть—на посадку или ионизацию атомов водорода. Для того чтобы оценить время, необходимое для этих процессов, опыты по измерению емкости двойного слоя проводили при помощи переменного тока различной частоты. [c.269]