Энергия активации трансляционного движения

В процессе трансляционного движения молекула проходит пустоты и может в них задержаться. Это объясняет изменение плотности, теплоемкости и других свойств при плавлении льда. Трансляционное движение молекул воды сопровождается разрывом и образованием водородных связей. Оно характеризуется энергией активации трансляционного движения Е = и средним временем т, в течение которого молекула колеблется около положения равновесия в льдоподобном каркасе воды. [c.416]

Появление ионов электролита приведет к изменению энергии активации трансляционного движения молекул воды, окружающих ион. Пусть она изменится на АЕа. Энергия активации Е молекулы воды, находящейся в окружении других молекул воды (в растворе), и время х пребывания ее в этом окружении незначительно отличаются от значений соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи иона отличается от х, поскольку энергия активации трансляционного движения изменилась на АЕа. Гидратацию ионов можно характеризовать с помощью выражения [c.416]

Как в том, так и в другом случае для перемеш,ения необходимо преодолеть потенциальный барьер, величина которого соизмерима (и близка) с энергией активации трансляционного движения и составляет около 18,8 кдж/моль [147] или во всяком случае не менее 11,7 кдж/моль [221]. Последнее обстоятельство, по-видимому, и определяет довольно длительное сохранение свойств, приобретенных в результате магнитной обработки воды. [c.36]

Ажурность структуры воды определяет особенности диффузии ее молекул, состоящие в том, что в такой структуре активированный переход отдельных молекул и ячеек в целом не требует образования дырок , они имеются в самой структуре воды. В связи с этим энергия активации самодиффузии в расчете на 1 моль как в первом, так и во втором случае трансляционного движения равна. Поэтому уравнение (IV,16) для коэффициента самодиффузии трансляционного движения можно представить так [c.148]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов тг/т и АЕ = Е[ — Е, где Т и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му нону временном положении в структуре раствора и в чистой воде , — потенциальный барьер, преодолеваемый молекулой воды при выходе из ближайшего окружения -го иона Е — энергия активации самодиффузии в воде существует прибли- [c.143]

То обстоятельство, что сужение линии связано не с одним простейшим процессом, хорошо подтверждается измерениями энергии активации по формуле (59). Обычно в рассматриваемой области температур удается обнаружить резкое изменение энергии активации (рис. 34 и табл. 5). Невысокие значения энергии активации, наблюдаемые в низкотемпературной области, можно связать с малыми амплитудами колебаний, а высокие значения АЕ в области повышенных температур, вероятно, объясняются большими колебаниями и, возможно, трансляционным движением сегментов цепи. В этой связи интересно отметить, что высокие значения АЕ при повышенных температурах не наблюдаются при [c.341]

Было установлено, что состояние ионов в водных растворах определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на большие расстояния, сколько взаимодействиями, пусть слабыми, но быстро убывающими с расстоянием (короткодействующими силами). Указанное обстоятельство обусловлено тем, что трансляционное движение частиц (атомов, молекул, ионов) в жидкостях и, в частности, в водных растворах электролитов зависит не от полных энергий взаимодействия (энергий, необходимых для удаления взаимодействующих частиц на бесконечно большие расстояния), а от соответствующих энергий активации, связанных с изменением потенциала на малых расстояниях вблизи частиц. Здесь были использованы широко известные представления о характере теплового движения частиц в жидкостях, развитые в трудах крупнейшего советского физика Я. И. Френкеля [204]. Приведенное заключение об определяющей роли короткодействующих сил основано прежде всего на изучении структурных особенностей водных растворов электролитов и связи гидратации ионов в разбавленных растворах со структурой свободного растворителя. [c.199]

В работах О. Я. Самойлова показано, что гидратацию ионов следует в общем случае рассматривать не как связывание того или иного числа молекул воды, а как действие ионов на трансляционное движение прежде всего ближайших к ним молекул воды раствора. Ближняя гидратация ионов (их взаимодействие с ближайшими молекулами воды раствора) может быть охарактеризована величинами АЕ. — различием потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды при выходе из ближайшего окружения иона сорта I (потенциальный барьер Е(), и энергией активации самодиффузии в воде (Е) [c.200]

Во втором подходе учитывают преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель связан он с представлениями о кинетической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя [217]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме или (по Самойлову [217]) изменением под действием ионов потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона эти изменения составляют — 1 ккал/моль. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя. [c.111]

В этом разделе рассмотрена динамика низкомолекулярных частиц в твердых полимерах и обсуждены следующие наиболее важные вопросы каковы механизмы вращательной и трансляционной диффузии какова взаимосвязь вращения и трансляции как динамика низкомолекулярных частиц связана с молекулярной динамикой полимера каковы масштабы молекулярных движений полимерной цепи, которые управляют динамикой малых молекул каковы энергия активации, амплитуда и анизотропия молекулярных движений. [c.215]

На трансляционное движение в водных растворах влияет давление. С ростом давления энергия активации молекул и ионов растворенных веществ возрастает вследствие упрочнения их связи с молекулами воды. Энергия же активации молекул воды в чистой воде или в водном растворе, где в ближайшем окружении молекул воды молекулы и ионы растворенных веществ отсутствуют, уменьшается вследствие разрушения под влиянием давления тетраэдрической структуры воды. [c.5]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь на энергии активации трансляционного движения Ыц. Оно характеризуется величиной Alla, Т. е. изменением энергии активации в результате появле-. ния в растворителе ионов электролита. Величина Ама зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В. первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы К+, Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окр-ужающих из молекул воды. Иокы с положительной гидратацией, например Ве + и Mg +, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. . [c.83]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

При насыщении ЭПР в этих случаях всегда наблюдалась сильная oтp цaтeльнaя поляризация протонов (эмиссия в спектрах ЯМР). Значение ДПЯ было либо равно + /2, либо очень близко к ней. Таким образом, основной вклад в поляризацию вносит дипольное взаимодействие, которое модулируется трансляционным двил ением молекул в жидкости энергии активации движения составляют 8-Ь 12 кДж/моль (2 ч-3 ккал/моль), предэкспоненты времен корреляции равны 10 -Ь- 10" с [82]. [c.325]

В рамках дырочных моделей диффузии в полимерах и жидкостях существует два равнораспространенных подхода модель активированной диффузии и модель свободного объема. В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, большей или равной энергии активации процесса Ев- Эта величина, в соответствии с (1.35), равна критической энергии образования дырки Ен необходимого размера и энергии диссоциации межмолекулярных связей Еъ- Поскольку Ек>Еь, обычно в расчетах прцримают Ео Ен. Однако в [19] для объяснения экспериментальных результатов в области высоких температур 7 >Гс+100° автор предлагает рассматривать Ев как сумму всех трех элементарных составляющих трансляционного движения [c.17]

Таким образом, модель структурно-ориентационного соответствия может работать лишь ири условии, что лимитирующей стадией реакции является достижение выгодно вза Мной ориентации частиц за счет вращательного дв и ен я. Другими словами, необходимо, чтобы частоты вращен я Л 1 иереориентац были гораздо меньше частот трансляционных перемещений. Действ -тельно, при <5 из уравнения (IV.18) следует зависимость константы скорост к, от молекулярных дв жений к —к Если при этом еще и эперг гя активации для вращения больше, чем для трансляции, то ири повышении температуры вращательные движения размораживаются быстрее, чем трансля 1 ионные, и /Сдф возрастает с эффективно энергией активации Е- Е —Е . [c.142]

Разрыв водородных связей приводит к заполнению пустот молекулами, обладающими трансляционным движением. В силу разрыва части водородных связей структура воды становится менее прочной, а молекулы в пустотах слабо связанными с каркасными. Сравнивая энергию активации процессов переноса протона в воде и у льда, Гуриков нашел, что молекулы воды в пустотах образуют с каркасом воды менее двух водородных связей [32]. [c.17]

В подземной воде молекулы и ионы растворенных веществ, как и молекулы воды, совершают колебательное тепловое движение около временного положения равновесия и, подобно им, накопив необходимую энергию, перемещаются в новое положение равновесия. Это перемещение является трансляционным (переносным), скачкообразно и соответствует самодиффузии. Скачки совершаются под влиянием энергии активации - энергии, достаточной для преодоления притяжения соседних молекул (воды и растворенных веществ). Для скачков, совершаемых молекулами воды, энергия активации Е соответствует энерти диссоциации воды. Трансляционное движение растворенных в воде ионно-молекулярных ассоциатов осуществляется под влиянием энергии активации АЕ, дополнительной к энергии, необходимой для скачков молекул воды. Общая энергия активации молекул воды в растворе, таким образом. [c.4]