Электронный перенос влияние скорости на ЭПР-спектр

Изучение спектров флуоресценции может дать ценную информацию о влиянии электронного возбуждения на межмолекулярный или внутримолекулярный перенос протона. Поскольку время жизни возбужденного состояния для разрешенных переходов имеет порядок 10 сек, исследование спектров флуоресценции особенно полезно для изучения быстрых и сверхбыстрых реакций перехода протона. Так как вероятность электронного перехода практически не зависит от температуры, данные по флуоресценции получаются как бы в постоянной шкале времен, относительно которой можно измерять в широком интервале температур скорость переноса протона. [c.242]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

В области медленного обмена все линии уширяются, и это уширение позволяет установить скорость переноса электрона. В предельном случае быстрого обмена для реакции (4 ) остается синглетная линия, которая расщепляется в мультиплет из-за сверхтонкого взаимодействия с М+ в соответствии с реакцией (4). Этот результат можно использовать в аналитических целях спектры ЭПР часто бывают очень сложны для анализа. Вводя избыток А при наличии сверхтонкого расщепления на атомах металла, мы придем снова к случаю быстрого обмена и сможем установить константу сверхтонкого взаимодействия. Этот метод упрощения спектра может применяться наряду с добавками избытка солей, и при благоприятных обстоятельствах с его помощью можно вообще устранить влияние катионной сверхтонкой структуры и выявить собственный спектр А (разд. 4.2). [c.268]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

Наряду с общими чертами у гомогенных и гетерогенных реакщ1й переноса электронов имеются и существенные различия. Основное отличие гетерогенных реакций переноса электронов заключается в том, что они протекают в сфере действия сильного поля двойного электрического слоя, оказывающего большое влияние на скорость электрохимической реакции, а также в наличии характерного энергетического спектра электронов в твердом теле [6]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология