Полистирол живой

Концентрации мономера, находящегося в равновесии с живым (т. е. растущим) полимером, очень малы и могут быть определены только спектральными методами анализа. Например, равновесная концентрация стирола в реакционной системе стирол — полистирол следующая [c.259]

В табл. 2.7.21 приведены результаты, полученные при анионной сополимеризации различных мономеров с живым полистиролом [c.548]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Живущие полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии живущего полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы. [c.142]

Отметим в этой связи синтез блоксополимеров живого полистирола с окисью этилена [103] [c.253]

Синтез привитых полимеров возможен нри взаимодействии между живыми макромолекулами и готовыми полимерами, содержащими реакционноспособные функциональные группы. Коротков с сотрудниками [118] и Ремни [119] применили этот метод для прививки живого полистирола к полиметилметакрилату [c.366]

Нами на примере анализа блок-сополимера стирола и окиси этилена показано, что градуировочные кривые для блок-сополимера и механических смесей соответствующих гомополимеров совпадают, однако в случае блок-сополимера стирола и метилметакрилата его градуировочный график имеет другой наклон по сравнению с графиком для механических смесей метилметакрилата и стирола того же состава. Этому факту, по-видимому, может быть дано следующее объяснение. Известно, что при комнатной температуре карбанионная концевая группа живого полистирола может вступать в реакции со сложноэфирными группами в цепи ПММА [14] [c.65]

Изучен спектр электронно-спинового парамагнитного резонанса для живого полистирола, полученного в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафталина. Интенсивность сигнала как функции отношения концентраций мономера и инициатора (и температуры) позволяет предположить, что одна из стадий инициирования протекает медленнее, чем процесс передачи электрона, и обладает более высокой энергией активации, чем реакция роста цепи [c.128]

Показано, что у живых полимеров активные концы цепей представляют собой ионные пары, которые могут диссоциировать на ионы. Константа диссоциации полистирола в растворе тетрагидрофурана равна 1,5 10 [c.131]

Предложен способ суспензионной сополимеризации Интересен новый метод получения блоксополимеров стирола с акрилонитрилом, заключающийся во взаимодействии живого полистирола с акрилонитрилом. Содержание акрилонитрила в блоксополимере составляет 35—77% - 2. [c.722]

Незначительная зависимость от длины радикала не меняет существа дела, хотя интересно было бы проследить эту тенденцию дальше. Напомним, что, согласно данным ЯМР-исследо-вания моделей живого полистирола и бензильных анионов [20], на концевом углероде находится не более половины единичного заряда, причем под влиянием растворителя и катиона эта доля может понизиться до 0,15 е. [c.11]

Рис. 9. Зависимость электропроводности живого полистирола от числа присоединенных к нему молекул окиси этилена п (в тетрагидрофуране, К+, 25°) [52]

Во всех случаях рекомбинация является доминирующ,им механизмом обрыва цепи. Эта особенность живых цепочек полистирола отличает его от большинства других виниловых полимеров и свидетельствует о малой активности стирольных макрорадикалов [14], которые неспособны к обрыву атома водорода (при диспропорционировании). Аналогичные заключения были сделаны в других работах [23, 109]. Необходимо, однако, упомянуть в связи с этим неверный вывод, который делает Гузман в работе [110]. Гузман установил для полистирола, полученного при радикальной полимеризации МВР типа (3.1). Вместо того, однако, чтобы рассчитать моменты, Гузман произвел анализ восходящей и нисходящей ветви кривой и пришел к заключению, что низкомолекулярные фракции прекращают рост в основном диспропорционированием, а высокомолекулярные — рекомбинацией. Здесь причина принимается за следствие. Разумеется, молекулы, описываемые вторым (рекомбинационным) членом формулы (3.1), имеют М , вдвое больший (2/а), чем молекулы, окончившие жизнь диспропорционированием или передачей цепи. Но вероятности того или иного типа обрыва совершенно не зависят от длины макрорадикала, определяясь исключительно химической структурой концевого активного звена. [c.116]

Другим методом синтеза линейных трехблочных термоэластопластов может быть метод сочетания живых двухблочных сополимеров полистирол — полидиен — литий (поли-а-метилстирол — полидиен — литий). Их получают при использовании в качестве сочетающих агентов бифункциональных соединений, например 1,2-дибромэтана [18, 19], сероокиси углерода [16]. Кроме линейных термоэластопластов этим же способом получают звездообразные (радиальные) полимеры, если применяют полифункциональные сочетающие агенты, например 51С14 [19], дивинилбензол [20]. [c.286]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Мембраны готовят из различных материалов полимерных пленок, пористого стекла, керамики, металлической фольги, ионообменных материалов. Наиболылее применение получили мембраны на основе различных полимеров ацетата целлюлозы, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов и др. Первые искусственные мембраны были получены в начале шестидесятых годов из ацетата целлюлозы. Жизнедеятельность организма человека и других живых существ поддерживается благодаря поступлению питательны [c.238]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

При добавлении к живым полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блок-сополимеры (см. с. 202). Этим методом пользуются также для определения доли живых макромолекул в полимере. Так, например, к полистиролу, полученному по методу ионной полимеризации в присутствии нафтилнатрия, добавляли изопрен. В результате полимеризации был получен только блок-сополимер стирола и изопрена. Гомополимер изопрена не был обнаружен. Это свидетельствует о том, что макромолекулы полистирола были живыми . [c.88]

Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и ннтроанио-нов, протонирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протонироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном живого полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия [c.558]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не сходить (образуются так называемые живые полиме- ипи происходить за счет нейтрализации анионного а протоном (примеси), передачи цепи Анионная полимеризация в последние годы находит более широкое применение, поскольку в результате об-я полимеры более высокого качества Так получа-синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонит-полиакрилаты и др [c.293]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Анализировались образцы блок-сонолимера стирола и окиси этилена, полученные в результате анионной полимеризации по методу живых цепей. Полимеризацию проводили в тетрагид-рофуране в качестве инициатора использовали натрийнафта-лин, синтезированный по обычной методике, приводимой в ряде работ [11, 12]. Первую стадию блок-сополимеризации (получение живого полистирола) проводили при —73°С, вторую (присоединение окиси этилена к живому полистиролу) — при 70°С. [c.63]

Блок-сополимер образуется при добавлении метилметакрилата или акрилонитрила к живым дикарбанионам полистирола. Однако в этом случае третий мономер не может быть добавлен, поскольку реакция полимеризации этих мономеров является самообрывающейся . Если полимеризовать метилметакрилат в присутствии Ма-нафталинового комплекса, то при последующем добавлении стирола или метилметакрилата дальнейшей полимеризации не происходит. [c.299]

В последнее время все большее внимание уделяется Д. полимеров, протекающей под действием биологических факторов. Ферментные системы, имеющиеся в живых организмах, могут воздействовать на органич. полимеры, причем специфичность их действия зависит от состава и физич. структуры полимера. Многие полимеры (напр., нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин и нек-рые натуральные и синтетич. каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Устойчивы к действию биологич. факторов полиэтилен, полистирол, тефлон и др. Под действием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитич. и окислителыю-восстановительные реакции, в результате последних могут образоваться свободные радикалы. [c.341]

Другую группу образуют сополимеры О. с виниловыми мономерами. Эта область лишь начинает развиваться, однако ясно, что введение простых эфирных связей в углеродные цепочки виниловых полимеров позволит улучшить нек-рые их свойства эластичность, гидрофильность, адгезию. Относительно просто обстоит дело с привитой и блоксополимеризацией, к-рые обычно проводят анионным путем, причем основой чаще является живой виниловый полимер (полистирол, поливи-нилнафталин, полиакрилонитрил). Возможна прививка винилового мономера к полиэтиленоксиду при его механодеструкции. Синтез блоксополимеров путем рекомбинации живущих анионов и катионов осуществлен на примере полистирола и политетрагидрофурана. [c.210]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

Описано исследование кинетики полимеризации стирола под действием Ыа-нафталина в диоксане Ю71-107з Энергия активации этого процесса составляет 9,2 3 ккал/моль, предэкспонент — 5-Ю л/моль-сек. Полученные величине степени полимеризации совпадают с вычисленными по формуле р = 2[М]/ЫаСюН8. Предполагается, что рост цепи является наиболее медленной стадией реакции. Одно и то же значение константы скорости второго порядка (—2 л/моль сек при 11° С) получено при взаимодействии со стиролом живого полистирола и Ыа-нафталина. Следовательно, образование живого полимера происходит быстрее, чем рост цепи [c.131]

Инициированию реакции полимеризации стирола живым полистиролом , изучению свойств живого полистирола посвящены работы Шварца с сотр. sois, soi , soi9, so2i, 5022 [c.319]

На основании изучения скорости обмена между радиоактивным антраценом и комплексом антрацен — живой полистирол, а также между 1,1-Дифенилэтиленом и продуктом взаимодействия его с полистиролом высказано предположение о присоединении 1,1-дифенилэтилена к карбаниону полистирола с образованием ковалентной связи, а в случае антрацена образование с карбанионом полйстирола комплекса с переходом заряда [c.319]

Предложен интересный метод получения линейных полимеров, содержащих через регулярные интервалы группы С = О, 5 = 0, Р—ОН . Этот метод заключается в конденсации кар-банионных живых полимеров (дикарбанионный полистирол) с хлорангидридами кислот, например СОСЬ. [c.332]

Мембраны готовят из различных материалов полимерных пленок, пористого стекла, керамики, металлической фольги, ионообменных материалов. Наибольщее применение получили мембраны на основе полимеров ацетата целлюлозы, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов и др. Первые искусственные ме.мбраны были получены в начале шестидесятых годов из ацетата целлюлозы. Жизнедеятельность организма человека и других живых существ поддерживается благодаря поступлению питательных веществ через тонкие стенки кищок — биологические мембраны. Избирательная проницаемость биологических мембран обеспечивает доступ нужных организму веществ в легкие и другие органы. [c.281]

Книга относится к тем изданиям, в которых дается не академическая сумма устоявшихся знаний в данной области, а живой рассказ о развитии этой области, ее проблемах, настояпщх я будущих. В книге подробно рассматриваются возможности катионной полимеризации 280 различных олефинов и широко освещается технологические вопросы таких крупнотоннажных процессов, как производство бутилкаучука, полиизобутилвна, полистирола и др., в том числе и предложенных и освоенных рядом американских и японских фирм. [c.659]

Он показал, что полученный таким образом красный раствор полимера все еще содержит активные полимерные цепи даже после того, как весь мономер израсходован. При добавлении к этому раствору новой порции мономера полимеризация продолжается. Поэтому такие полимеры были названы живыми полимерами. Введение в систему с живыми полимерами мономера другого вида, также полимеризующегося по анионному механизму, приводит к образованию блок-сополимеров, концевые звенья которых в основном также сохраняют свою активность. Добавление метилметакрилата или акрилонитрила убивает полимер, поскольку полимеризация этих мономеров заканчивается обрывом цепи. Такого типа реакция обрыва цепи, которая, очевидно, включает реакцию концевой карбанионной группы с эфирной группой метакрилата, была с успехом использована для синтеза привитых сополимеров. Так, Ремп с сотрудниками [217—219] добавляли раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране к полистиролу, полученному при полимеризации стирола в присутствии бензил-натрия или фенилизопропилкалия в качестве катализатора. Монокарбанионы полистирола реагировали с эфирными группами, в результате образовывался привитой сополимер, в котором полиметилметакрилат составлял основную цель, а полистирол — боковые. Выход привитого сополимера достигал 40 % [c.37]

Уравнение (4) предсказывает зависимость Ко от диэлектрической проницаемости, которая в ряде случаев хорошо выполняется. В качестве примера, имеющего отношение к полимеризации, на рис. 1, по данным [15], показана зависимость константы диссоциации живого полистирола от диэлектрической проницаемости в смесях тетрагндрофурана с бензолом [c.7]

Во всех сопоставимых случаях константы диссоциации живого полипропиленсульфида ниже, чем у полистирола, у кото- [c.16]

При полимеризации окиси этилена, типичного и наиболее исследованного из эпоксидов, доминирующее влияние на кинетическую картину полимеризации оказывает ассоциация активных центров. Собственно говоря, склонность алкоголятных пар к такого рода взаимодействиям, являющаяся следствием высокой локализации отрицательного заряда на кислороде, известна д вно и рассмотрена в разных аспектах. Хорошо известна, например, ассоциация, живого полистирола при его реакции с окисью этилена, тетрагидрофураном, О2, СО2 и другими агентами [41, 42], что обусловлено наведением алкоголят-ной или карбоксилатной связи на конце цепи. Высокая концентрация заряда подтверждена и квантовохимическими расчетами [19]. [c.24]

Полимеризация метилметакрилата представляет для нас интерес еще в одном отношении. Ее исследование при температурах порядка —75° позволяет устранить влияние побочных реакций и охарактеризовать поведение живого полиметилмета-крилата [91, 92]. Низкие значения констант диссоциации (см. табл. 16) указывают на сильное дополнительное взаимодействие катиона с таким донорным заместителем, как сложноэфирная группа полимера. Такой автосольватацией авторы [92] объясняют, в частности, слабое влияние катиона на активность ионных пар живого полиметил метакрилата, где переход от Ка+ к изменяет Ар- от 60 до 80 М сек тогда как в случае живого полистирола такая замена повышает на два порядка. [c.49]

Прививку боковых полимерных ветвей можно осуществить полимеризацией винильных мономеров не только по радикальному, но и по катионному (напр., полимеризацией стирола в присутствии поливинилхлорида и хлористого алюминия) и анионному (напр,, прививка живого полистирола на полиметилметакрилат) механизмам. Если полимер, образующий основную цепь, содержит реакционпоснособные группы (СООН, ОН, NHj, N O и др,), то боковые ветви могут быть привиты в результате поликопден-сации соответствующих исходных веществ (смеси дикарбоновых кислот и гликолей или диаминов, соли дикарбоновых кислот с диаминами, оксикислоты, аминокислоты, окиси алкиленов и т, п,). П. с. могут быть получены также взаимодействием полимера, содержащего функциональные группы, с полимерами, содержащими концевую группу, способную реагировать с функциональными группами основного полимера. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология