Идентификация по данным удерживания

Индексы удерживания являются весьма информативной и удобной формой представления данных по относительному удерживанию органических соединений самых различных классов и в настоящее время с успехом используются при решении даже таких сложных задач, как, например, идентификация компонентов нефти или исследование запаха пищевых продуктов. Их можно применять, в частности, и для расчета абсолютных параметров — удельных удерживаемых объемов идентифицируемых соединений при любых условиях анализа, если в тех же условиях определены удельные удерживаемые объемы не менее четырех н-алканов, в том числе служащих в качестве стандартов при измерении индексов [391. Такой косвенный путь нахождения Vg (в сравнении с весьма трудоемким экспериментальным определением) существенно расширяет возможности их использования в качественном газохроматографическом анализе. Обсуждению самых разнообразных аспектов применения индексов удерживания Ковача в аналитической газовой хроматографии посвящен обзор [401. [c.168]

Метод, описанный здесь, весьма прост. Исследуемое вещество подвергают пиролизу в потоке носителя, а продукты вводят в хроматографическую колонку, где их разделяют и идентифицируют. Пиролиз проводят при строго постоянных условиях, когда образуются только первичные продукты, а вторичный пиролиз почти исключается. Для получения удовлетворительных результатов следует подвергать пиролизу микрограммы вещества кроме того, экспериментатор должен располагать для идентификации данными по отношениям величин удерживания всех веществ, которые могут образоваться. [c.498]

С самого зарождения газовой хроматографии индексы удерживания использовали в качестве критериев идентификации. О возможности этого говорилось еще в первой работе по газовой хроматографии Джеймса и Мартина [15]. Но в то время было трудно исключить вероятность того, что два соединения будут иметь одинаковые характеристики удерживания на данной хроматографической колонке, и потому надежность таких идентификаций была обычно низкой и не отвечала требованиям науки. Практику добавления в анализируемую смесь небольшого количества известного соединения для проверки, увеличится или нет высота хроматографического пика избранного соединения, едва ли можно считать применением данных удерживания для идентификации. Высокая степень неопределенности, связанная с идентификацией по данным удерживания, объяснялась в основном ограниченной эффективностью газохроматографической колонки но немалую роль при этом играли и такие факторы, как непостоянство характеристик неподвижной жидкой фазы от партии к партии, реакционная способность твердого носителя, а также ограниченные возможности контроля температуры и скорости потока газа-носителя. [c.105]

Для идентификации какого-либо соединения снимают хроматограмму этого соединения, а также хроматограммы двух нормальных парафинов с известным числом атомов углерода в молекуле, время удерживания одного из которых меньше, а другого больше, чем время удерживания исследуемого соединения на той же жидкой фазе и в тех же условиях. Определяют по полученным данным логарифмический или линейный индекс удерживания и сопоставляют его с табличными данными. [c.191]

Исходными параметрами при идентификации являются характеристические пики на пирограмме, присутствие их устанавливают на основе данных удерживания. При этом идентификация продуктов пиролиза, соответствующих каждому пику, не [c.82]

Недостаток данных по удерживанию органических соединений различного элементного состава не позволяет составить для них представительную картину удерживания четырьмя неподвижными фазами, как это сделано выше для кислородсодержащих веществ. Однако имеющиеся в литературе данные указывают на то, что закономерности, использованные при идентификации последних, свойственны и другим классам органических соединений. Так, в работах Роршнайдера [2] картина хроматографического удерживания веществ различного элементного состава описана с помощью констант, вычисленных но данным удерживания лишь углеводородов, кислород- и азотсодержащих веществ. В работе [31 отмечены аналогии в хроматографическом поведении веществ, содержащих кислород и азот, в работе [43] — в поведении веществ, содержащих кислород и серу. Таким образом, групповая идентификация органических соединений может быть осуществлена на основании хроматографических спектров, полученных из ограниченного числа величин удерживания. По мере накопления сведений об удерживании различных веществ возможности качественного газохроматографического анализа будут неуклонно расширяться подобно тому, как это происходило и происходит с другими методами. [c.157]

Наряду с определением неисправленного и приведенного удерживаемых объемов, одним из распространенных методов идентификации по данным удерживания является определение относительного удерживания как это показано на рис. 1.13. Приведенный объем определяют, как это уже было указано, затем полученные значения делят на приведенный удерживаемый объем произвольно выбранного стандарта. Обычно относительный удерживаемый объем зависит только от неподвижной жидкой фазы и температуры колонки. [c.61]

Одним из наиболее разработанных способов идентификации веществ посредством изотермических данных удерживания является система индексов удерживания [11, 12]. Эта система, разработанная Ковачем, основывается на значениях отношений удерживаемых объемов, выраженных в логарифмической шкале, к удерживаемым объемам ряда нормальных углеводородов. Для применения в повседневной работе относительные значения предпочтительнее абсолютных, так как для них точные значения получаются [c.180]

Известны зависимости между индексами удерживания и структурой исследуемых соединений, но для получения подобных зависимостей необходимы весьма трудоемкие предварительные исследования с индивидуальными веществами [143]. Для надежной идентификации веществ необходимо сравнивать данные удерживания не менее чем на двух неподвижных фазах различной природы [143]. Сопоставление данных удерживания на полярной и неполярной неподвижных фазах дает возможность установить наличие полярных групп в молекуле исследуемого соединения. Этот процесс можно упростить, если применить метод корреляции между термодинамическими функциями растворения, предложенный и уже опробованный [144]. [c.23]

Анализ с помощью плоскостной (тонкослойной, бумажной) Ш X технически осуществляется почти так же, как и препаративное разделение, и отличается от последнего лишь малым объемом разделяемой пробы. Пятна разделенных ГАС выявляются сравнительно просто визуальным наблюдением их свечения при УФ облучении или окрашивании после опрыскивания слоя специфическими реагентами [267, 268]. В аналитических работах метод ТСХ чаще всего применяется для качественной идентификации отдельных групп соединений по характеру окрашивания (свечения) и параметрам удерживания (величинам И ). Получение точных количественных данных о составе разделяемой смеси с помощью ТСХ обычно связано с определенными трудностями. Некоторые перспективы улучшения разделения и облегчения количественного анализа кроются в применении уже упоминавшейся высокоэффективной круговой тонкослойной ЖХ и сканирующих устройств, фотометрирующих интенсивность спектров рассеяния или флуоресценции разделенных соединений [156]. [c.34]

Данные по удерживанию азоторганических соединений характеризуют их поведение в зависимости от полярности жидкой фазы. Однако их применение для идентификации азоторганических соединений другими исследователями ограничено вследствие необходимости точного воспроизведения условий эксперимента. [c.95]

Как показывают экспериментальные данные, индексы удерживания значительно чувствительнее к изменению свойств системы, чем относительные удерживаемые объемы. Поэтому идентификация соединений по хроматограммам при помощи индексов удерживания оказывается более определенной. [c.190]

В связи с тем, что для многих веществ индексы удерживания определены и приведены в соответствующих справочниках, идентификацию компонентов можно проводить путем сравнения полученных индексов удерживания с табличными данными. Однако в случае колонок высокой эффективности, позволяющих отождествлять компоненты, отличающиеся на несколько единиц индексов удерживания, идентификация может считаться надежной, если табличные данные приведены с точностью до десятых долей индексов удерживания. [c.191]

Таким образом, одним из методов идентификации компонентов анализируемой смеси является метод сравнения полученных данных по индексам удерживания с табличными данными. Во многих [c.115]

При наличии литературных данных по индексам удерживания можно проводить качественный анализ без применения индивидуальных веществ. Определяя индексы удерживания вещества, надо исключить адсорбционное влияние твердого носителя. Это влияние особенно велико при хроматографировании полярных веществ на неполярных жидких фазах (образование хвостов, изменение порядка выхода компонентов, изменение времени удерживания). Поэтому необходимо применять наиболее инертные носители, например, широкопористое стекло, широкопористые силикагели, инзенский кирпич, обработанный триметилхлорсиланом, хромосорб и др. Результаты идентификации компонентов, полученные методом Ковача, должны быть про- [c.121]

Время удерживания вещества, т. е. время, необходимое для элюирования этого вещества из колонки, при постоянных условиях хроматографического опыта является постоянной величиной и может служить хорошим средством для качественной идентификации. Время удерживания любого вещества Хц складьшается из истинного времени удерживания (времени пребывания непосредственно на поверхности адсорбента) и времени удерживания подвижной фазой или, что то же самое, времени пребьшания в подвижной фазе (см. рис. 1). Если вещество при движении по колонке все время находится в составе подвижной фазы и скорость его перемещения равна скорости подвижной фазы, такое вещество для данной подвижной фазы назьгаают неудерживаемым Время удерживания несорбирующихся веществ для конкретной колонки одинаково и не зависит практически от объема пробы. На время удерживания веществ главным образом влияют скорость подвижной фазы и размер образца, если он превышает линейную емкость колонки. [c.7]

Индивидуальную идентификацию соединений проводят прямым методом, т. е. выделением из колонки индивидуальных веществ и последующим их определением независимым методом сравнением характеристик удерживания компонентов анализируемой смеси с характеристиками удерживания эталонных смесей или табличными данными использованием зависимостей (аналитических или графических) между [c.96]

При необходимости идентификации соединений, принадлежащих к нескольким гомологическим рядам, целесообразно сопоставлять на одном графике параметры удерживания интересующих веществ неподвижными фазами различной природы, т. е. различающихся по условной хроматографической полярности и селективности (определение этих понятий дано при описании лабораторной работы 4). Так, на достаточно большом экспери-а [c.181]

Таким образом, площадь пиков хроматограммы — основа для количественных расчетов концентраций компонентов, составляющих исследуемую смесь, аналогично тому, как объем удерживания (или время выхода) — основа для их качественного распознавания (идентификации). В данном случае, имея хроматограмму из четырех пиков (см. рис. 18), определяем и суммируем их площади, а концентрацию любого компонента находим из пропорций [c.76]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

С такой же осторожностью следует подходить к положительным заключениям о тождественности и при косвенной идентификации анализируемых веществ по литературным данным об их относительном удерживании какой-либо известной неподвижной фазой. [c.178]

Совокупность данных по удерживанию вещества различными неподвижными фазами (общим числом три-четыре и более) в идентичных условиях является специфичной для каждого индивидуального соединения , что позволяет проводить идентификацию путем прямого сопоставления соответствующего набора экспериментально найденных численных значений параметров удерживания (чаще всего, индексов удерживания) с литературными справочными данными. Многочисленные источники необходимой информации приведены в 136—38, 40 см. также 42, 431. Отметим, что в наиболее общем виде идентификация компонента смеси или индивидуального соединения по совокупности отличительных признаков может быть представлена как известная задача распознавания образов , решаемая с помощью ЭВМ (см. раздел III.6). [c.179]

Полная идентификация становится возможной при использовании для анализа смеси веществ с однотипной функциональной группой или с однотипными структурными фрагментами специально подобранной системы трех-четырех колонок, обеспечивающей оптимальные условия разделения и позволяющей математически выразить зависимость газохроматографического поведения вещества от его физико-химических свойств. Установлено, что для вычисления коэффициентов таких универсальных зависимостей (см. ниже) достаточно иметь 4 линейных гомолога каждого ряда, причем, что особенно важно подчеркнуть, эти соединения могут быть первыми членами исследуемых гомологических серий. Получаемые уравнения могут быть использованы для расчетов параметров удерживания отсутствующих гомологов, поэтому-то данные методы идентификации и названы бес-стандартными 1541. [c.183]

В работе (85) был осуществлен анализ серусодержащих соединений в природных объектах методом ГХ-ЭВМ- Идентификация представляла собой сложную задачу, так как количество серусодержащих веществ в пробах было крайне мало (10 " —%), состав весьма неоднороден, а функциональные группы обладают малой специфичностью. Смеси анализировались по индексам удерживания на трех неподвижных фазах различной полярности с использованием трех различных вариантов идентификации. В первом случае моделировался процесс ручной расшифровки (сравнение с имеющимися данными в информационном банке), во втором — производилось автоматическое изменение допустимых отклонений параметров удерживания. Расшифровку проводили в несколько этапов. Третий вариант в общих чертах совпадал со вторым, но были учтены дополнительно результаты газохроматографического анализа отдельных фракций на различных неподвижных фазах. В первом случае было расшифровано 16 соединений из 23, во втором — резко сократилось число ошибок, а нерасшифрованные компоненты составили от общего числа 11 %. В третьем варианте было опознано 22 соединения из 23. [c.254]

Анализ смесей хлорированных углеводородов является сложной аналитической проблемой—незначительные различия в физико-химических свойствах этих соединений затрудняют их разделение в условиях газо-жидкостной хроматографии. Большое число изомеров, образуюш,ихся при перемещении атомов хлора вдоль углеводородной цепочки, наличие геометрически различных цис-, г/ анс-конфигураций затрудняют идентификацию индивидуальных компонентов хроматографируемой смеси. Однако в опубликованных работах [1—5] рассмотрены данные преимущественно для производных этана. Сопоставимые данные удерживания хлорироизводных метана, пропана и бутана практически отсутствуют в литературе. Кроме того, в опубликованных статьях не приведены показатели теплоты растворения хлорироизводных. Наличие и Д// веществ позволяет при идентификации ограничиться двумя неподвижными фазами, а с учетом АЯ можно всегда рассчитать температурное изменение по уравнению [6] [c.52]

Появление стеклянных капиллярных колонок с неподвижной жидкой фазой на стенках повысило надежность идентификации по данным удерживания. Рийкс [3] провел интенсивное изучение параметров, от которых зависит величина индексов удерживания. Он обнаружил, что при использовании высокоэффективных стеклянных капиллярных колонок и при условии точного контроля за температурой и скоростью газового потока в колонке степень воспроизводимости величин индексов удерживания очень высока. По сообщению Рийкса различия в индексах удерживания, полученных в разных лабораториях, можно довести до 0,02% и менее. [c.105]

При идентификации по индивидуальным продуктам пиролиза воспроизводимость сводится к достижению сходимости времен удерживания пиков характеристических продуктов пиролиза, на основе которых осуществляется идентификация. Поскольку процесс пиролиза в ПГХ протекает за доли секунды, то продолжительность деструкции не оказывает практически влияния на воспроизводимость данных удерживания продуктов пиролиза, которые в действительности всецело обусловлены техническими характеристиками применяемого хроматографа. В выпускаемых в настоящее время промышленностью приборах обеспечивается достаточно высокая сходимость данных удерживания. Так, при проведении аналитических работ на пиролитическом хроматографе Биохром-26 во всех случаях сходимость времен удерживания пиков характеристических продуктов пиролиза каучуков общего назнаяения (относительное стандартное отклонение) при работе с программированием температуры колонки в пределах от 50 до 200 °С при различных скоростях программирования не превышает 0,02. [c.104]

Идентификация СОС методом ГЖХ является сложной аналитической задачей, так как вещества этого класса в значительной степени неустойчивы и реакционноспособны. При попытке идентифицировать эти вещества методом препаративной ГХ приходится сталкиваться с нежелательными перегруппировками отдельных радикалов изучаемых СОС и побочными реакциями- [145, 146]. Поэтому расчетные методы индентификации приобретают положительную роль, так как данные удерживания можно определить непосредственно при разделении смеси. Предложен простой метод индентификации посредством двух детекторов по теплопроводности и ПИД. На катарометре регистрируются алкильные соединения свинца и галлоидные алкилы, разделенные на хроматографической колонке. Одновременно на ПИД в виде метана и этана регистрируются вещества, подвергнутые гидрогенолизу [147]. [c.23]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

Обычно при программировании процесса расшифровки хроматограмм используется принцип аналогий — сравнение хроматографических параметров удерживания веществ с соответствующими данными для стандартных соединений. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при анализе смесей известного состава, содержащих ограниченное число компонентов и имеющих необходимую информацию для сравнения в банке данных. Для исследования же смесей природного происхождения, содержащих огромное число органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам, предложены так называемые методы бесстан-дартной идентификации (см. раздел HI.2.4.3). В основу алгоритма идентификации положено универсальное уравнение вида (И 1.26), выражающее зависимость параметров удерживания от номера гомолога. Наиболее воспроизводимыми и специфическими для пары сорбат—сорбент являются удельные удерживаемые об1ъемы (Vg) и индексы удерживания. Именно эти характеристики можно использовать для ЭВМ-идентификации при отсутствии стандартных [c.252]

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов анализируемой смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и сзормы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для. повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой, отличающейся по полярности от первой. [c.85]

Идентификация вещества по линейным зависимостям величин удерживания [уравнения ( -Т.2]) — (VI.23)] проводится следующим образом. Определяют Уотп или индекс удерживания искомого компонента на неполярной фазе и, например, по графику Уотн — Т кии определяют предполагаемую температуру кипения компонента. Затч м операцию повторяют на полярной фазе и сравнивают температуры кипения. Если они совпадают, то по ним определяют вещество, к которому принадлежит искомый компонент данного гомологического ряда. Если температуры кипения пе совпадают, то поиск производится по графикам для других гомологических рядов. На рис. VI. 10, а представлены данные для гомологического ряда 1. По-ЛуЧвННЬГб 7"кип на двух неподвижных фазах различны. На рис. VI.10, б, где представлен другой гомологический ряд 2, значения Гкип совпадают. Следовательно, искомое вещество относится к гомологическому ряду 2. Идентификация в этом случае может считаться однозначной. [c.193]

Если для расшифровки хроматограммы будет добавлена смесь из известных компонентов, то на новой хроматограмме могут увеличиться несколько пиков. Это несколько усложняет расшифровку, но все же не вызывает больших затруднений при идентификации компонентов. Такая методика не дает полной гарантии достоверности инденти-фикации, поскольку могут существовать два разных газа, сорбционные свойства которых по отношению к данному наполнителю колонки одинаковы. Одинаковым, следовательно, будет и их объем удерживания, и на хроматограмме они выйдут в виде одного пика. В этом случае смена сорбента в колонке и получение новых хроматограмм с теми же результатами совмещения пиков во много раз увеличат достоверность идентификации, и она будет значительно надежней. Очень часто достаточно иметь один известный газ надежно расшифровав один неизвестный (сомнительный) до этого компонент пробы, остальные можно определить, зная порядок выхода компонентов. [c.73]

Без селективного детектирования немыслимы современный газохроматографический анализ и идентификация индивидуальных компонентов сложных смесей. Применение селективных детекторов расширяет возможности анализа микропримесей, причем в ряде случаев это единственная возможность отделения от посторонних веществ, даже когда они имеют близкие или совпадающие параметры удерживания, С помощью селективных детекторов можно провести предварительную классификацию компонентов исследуемой смеси и получить данные о природе анализируемых соединений. [c.44]

Идентификация соединений данного гомологического ряда с помощью значений индексов удерживания на каждой из выбранных неподвижных фаз. Использование дробно-линейного уравнения (П1.26) позволяет охарактеризовать газохроматографическое поведение членов любого гомологического ряда. В алгоритм распознавания введены допустимые ошибки при сравнении значений /, Д/, Тнип1 а также предусм отрено наличие блока автоматического подбора допустимых при идентификации отклонений 0 , которые в свою очередь выбираются на основе статистической обработки накопленного экспериментального материала по воспроизводимости параметров удерживания стандартов и контрольных смесей. В алгоритме также учтена возможность изменения 0 в зависимости от класса определяемых соединений и используемой неподвижной фазы. [c.253]