Циклогексанон правило октантов

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Рис. Х.2. Правило октантов для производных циклогексанона

Правило октантов [214] позволяет определить конфигурацию циклогексанонов (в том числе и сложных полицикличе- [c.408]

Схемы, поясняю щме правило октантов 1а — д гя циклогексанона в конформации кресла (Л — левые атомы углерода, Пр — правые) [c.406]

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

При определении конфигурации молекулы на основании кривых дисперсии оптического вращения возможны два подхода. Первый из них состоит в применении правила октантов для предсказания знака эффекта Коттона в циклогексанонах, а другой — в прямом сравнении кривой исследуемого соединения с кривыми соединений, содержащих аналогичные структурные элементы эти два подхода часто дополняют друг друга. [c.438]

Систематические исследования кривых дисперсии оптического вращения кетонов различного строения позволили сформулировать так называемое правило октантов, которое в настоящее время является наиболее успешной попыткой создать более точную связь между структурой и вращением. В своей первоначальной форме это правило было предназначено только для замещенных циклогексанонов. Оказалось, что при определенных условиях это правило может быть применено к ближайшим гомологам (циклопентанонам и циклогептанонам). Кроме того, правило октантов было распространено на проявляющие атропоизомерию [c.68]

Экспериментальные данные, накопленные по эффекту Коттона, обусловленному насыщенным карбонильным хромофором, привели к формулировке правила октантов [32], которое устанавливает абсолютную конфигурацию соединения по знаку и интенсивности эффекта Коттона и, наоборот, знак эффекта Коттона может быть предсказан по стереохимическому окружению карбонила. В первоначальном виде в правиле отправным пунктом была карбонильная группа в циклогексаноне. Молекула цик-логексанона разделена на октанты с помощью трех взаимно перпендикулярных плоскостей. Это узловая плоскость и плоскости симметрии орбиталей, вовлеченных в —> я -переход карбонила [17, 19—21]. Применимость этой концепции не ограничена циклогексаноновым кольцом [32], она используется для циклобутанона [157— 159], циклопентанона [113, 160—167], циклогептанона [168—170], т. е. для любой циклической системы или алифатической цепи, несущей карбонильную группу [19, 20]. [c.36]

Обратное правило октантов было предложено для а-циклопропила и а-эпоксикетонов [180—182]. Для пояснения обращенного правила октантов можно сравнивать эффекты Коттона, которые обнаруживают 3-метил-циклогексанон 17 ([0] = + 1980°) и 6-метил-[2,5]-спиро-октанон-4 18 ([0] =+960°) [183]. [c.41]

Заметную роль при изучении конформационных особенностей циклогексанонов играют хироптические методы. При этом широко используют правило октантов, которое связывает знак эффекта Коттона циклогексанонов (в том числе и сложны.х полициклических) с их конфигурацией и конформацией. [c.222]

Правило октантов. Циклогексанон размещают в системе трех взаимно перпендикулярных плоскостей так, как это показано на рис. 5.4. Вертикальная плоскость А является плоскостью симметрии циклогексанона, проходящей через атом углерода карбонильной группы (С-1) и противостоящий атом С-4. Два углеродных атома (С-2 и С-3) лежат слева от этой плоскости, два других атома углерода (С-5 и С-6) — справа от нее. [c.222]

Р и с. 9. Правило октантов для циклогексанона [5]. [c.18]

Правило октантов для производных циклогексанона в этих простых случаях может быть выражено следующим образом [c.141]

Правило октанта основано на рассмотрении симметрии орбиталей и связывает знак эффекта Коттона, обнаруживаемого оптически активным, несопряженным циклогексаноном, с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе (рис. 40). [c.251]

Такое родство позволяет поставить вопрос можно ли распространить на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был использован синтез 2-фенилпиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации [c.534]

ОКТАНТОВ ПРАВИЛО, полуэмпирическое правило, выражающее взаимосвязь между знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона с одной стороны и конфигурацией или конформацией хирального соединения с другой. Впервые предложено для производных циклогексанона. Молекулу циклогексанона в конформации кресла делят тремя взаимноперпендикулярными плоскостями (А, В, С), являющимися плоскостями симметрии карбонильной группы, ва 8 октантов (см. рис.). Атомы или групшл атомов, расположенные в дальних верх, левом и ниж. правом октантах, дают положит, вклад в эффект Коттона, расположенные в дальних верх, правом и ниж. левом октантах — отрицательный. Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей, не дают никакого вклада (аксиальные и экваториальные заместители у атома 4, экваториальные заместители у атомов 2). Для ближних октантов все знаки меняются на противоположные. [c.405]

В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов (в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность , по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [c.431]

Впервые правило октантов было установлено для аксиального атома галогена при а-углеродном атоме циклогексанона и сформулировано в виде эмпирического правила аксиального галоген-кетона [169]. Еще ранее Кори и Урспрунг [170] заметили, что если в соединении тритерпенового ряда аксиальный атом галогена находится рядом с кетогруппой, то из измерений вращения при Ю-линии можно установить абсолютную конфигурацию фрагмента, включающего а-углеродный атом, связанный с атомом галогена. Позднее Джерасси и Клайн показали, что аксиальный атом галогена дает настолько сильный эффект Коттона, что влияние других заместителей в этом случае можно не учитывать. Длинноволновый хвост кривой этого эффекта Коттона и был исследован Кори и Урснрунгом при В-линии натрия. [c.201]

Такое сходство позволяет поставить вопрос можно ли распространять на соединения ряда пиперидина правило октантов, действующее в ряду циклогексанона Ответ на этот вопрос можно было бы дать, изучив дисперсию оптического вращения пиперидонов с известной абсолютной конфигурацией. Для этого был осуществлен синтез 2-фенил-пиперидона-4 из оптически активного вещества известной конфигурации (схема 4). Конфигурацию образующегося пиперидона определяет конфигурация исходного вещества, а конформацию — необходимость экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте. [c.361]

Правило октантов [6, 7] связывает оптическую активность карбонильных соединений с взаимодействиями между группой, поглощающей свет, и соседними атомами и группами. Геометрия более или менее жесткой молекулы циклогексанона установлена достаточно хорошо и качественное или полукаче-ственное приложение теоретических представлений в этом случае не составляет особого труда. [c.141]

Если первая и вторая сферы кетона симметричны (кольцо в циклогексаноне кресло или Сги-ванна), то только в этих случаях справедливо обычное правило октантов. У соединений с изогнутым циклом вторая сферадиссимметрична, и в случае г, а вероятно, также и б, рис. 2, первая сфера становится диссимметричной. Первая сфера у а,р-эпокси- и а, 3-циклопропилкетонов диссимметрична, и поэтому не удивительно, что эти соединения не подчиняются нормальному правилу октантов. У неплоских енонов диссимметрия такого же характера возникает за счет я-электронов связи С == С (рис. 2, ж, и), и их влияние на 7 -полосу эффекта Коттона можрю оценить с помощью простой модели такой подход типичен для химика-органика. [c.203]

Были предприняты попытки оценить вклады в амплитуду эффекта (величины Да) для заместителей разных типов, присоединенных в различных положениях к ядру циклогексанона. Некоторые приближенные величины приведены рядом с формулой XII. Хорошо известно, что вообще алкильные группы и галогены обычному правилу октантов, хотя фтор обратный эффект ( обратное правило XIII и рис. 6). [c.144]

Таким образом, согласно хорошо известному правилу октантов [6, 7], заместитель Я, находящийся в правом верхнем или левом нижнем заднем октанте (рис. 2, о), дает отрицательный вклад в эффект Коттона. Аксиальный атом галогена в а-положении (за исключением фтора) перевешивает даже вклады всех остальных атомов углерода и, следовательно, определяет знак эффекта Коттона, как показано на рис. 2, б [8]. Если кольцо, в котором находится карбонильная группа, изогнуто, как у большинства циклопентанонов и некоторых циклогексанонов с С==0 в точке отсчета, хиральность изгиба определяет знак эффекта Коттона (рис. 2, в) 19,10]. То же справедливо и для Р.у-нена-сыщенных кетонов с геометрией типа г на рис. 2 (см. ниже). И наконец а,р-эпо-кси- (рис. 2, д) [II, 12] и а,р-циклопропилкетоны (рис. 2, е) [12, 13] подчиняются обратному правилу октантов. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология