Диссимметрия

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы [c.182]

Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию. [c.183]

Каковы факторы, определяющие диссимметрию комплексов переходных металлов [c.225]

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. Цикли- [c.119]

Симметрия в строгом смысле слова помогает нам рещать задачи быстро и на качественном уровне. Однако полученным ответам недостает детализации [13]. С другой стороны, расплывчатость и смутность в более широком толковании симметрии дают нам возможность говорить о степени симметричности, т. е. что-то может быть более симметрично, чем нечто другое. Абсолютный геометрический подход позволил бы нам отличать только симметрию от асимметрии и, возможно, от диссимметрии. Таким образом, должен существовать набор критериев, согласно которым можно решать, что является симметричным и до какой степени. Эти критерии могут заметно меняться с течением времени. Примером может служить вопрос сохраняют ли молекулы свою симметрию в результате кристаллизации или в процессе фазовых превращений кристалла Наши представления о структурах и симметрии могут развиваться по мере того, как становятся доступными все более точные данные (хотя, разумеется, сами структуры и их симметрия остаются неизменными). [c.14]

Более четверти века назад Шубников [41] отметил, что в литературе часто наблюдается путаница при употреблении терминов асимметрия и диссимметрия . К сожалению, такая путаница пока еще продолжает существовать. Шубников правильно отметил, что научный смысл этих терминов целиком согласуется с грамматикой этих слов асимметрия означает отсутствие симметрии, а диссимметрия - расстройство симметрии. Термин диссимметрия впервые был использован Пастером для обозначения отсутствия в фигуре элементов симметрии второго рода. В соответствии с этим диссимметрия не исключает присутствия [c.74]

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

Хотя Пастер и верил, что процессы, протекающие в живой и неживой природе, разделяет пропасть, он все-таки приписывал асимметрию живой материи не жизненной силе , а асимметричному строению Вселенной. Пастер был склонен думать, что жизнь, как она нам представляется, должна быть следствием диссимметрии Вселенной [45]. [c.76]

В гл. 3 описаны стереоизомеры, называемые энантиомерами (зеркальными изомерами) показано, что они могут быть оптически активными и что их существование и их оптическая активность являются результатом диссимметрии определенных молекул, т. е. несовместимости таких молекул их зеркальным изображением показано, как путем простого рассмотрения структуры молекулы предсказать, может ли данное соединение проявлять этот тип изомерии даны правила для обозначения конфигурации (R или S) определенного энантиомера. [c.211]

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи. [c.265]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

Таким образом, с точки зрения хиральности любая асимметричная фигура хиральна, но асимметрия не является необходимым условием хиральности. Все диссимметричные фигуры также хиральны, если диссимметрия вызвана отсутствием элементов симметрии второго рода. В этом смысле диссимметрия - синоним хиральности. [c.75]

Пастер высказал правильную догадку, что молекулы подобных оптически активных соединений должны быть несимметричными, но только после того, как в 1874 г. Вант-Гофф вьщвинул представление о тетраэдрическом расположении связей, образуемых атомом углерода в его насыщенных соединениях, стала понятной причина диссимметрии многих органических соединений. [c.410]

Диссимметрия — необходимое и достаточное условие для существования энантиомерии. Другими словами соединение, молекулы которого дис-симметричны, может существовать в виде энантиомеров, соединение, молекулы которого не диссимметричны, не может существовать в виде энантиомеров. [c.81]

Таким образом, наличие или отсутствие асимметрического атома углерода не является критерием диссимметрии. Однако большинство диссиммет-ричных молекул, рассматриваемых в этой книге, содержат асимметрический атом углерода, и полезно научиться выявлять такие атомы если асимметрический атом найден, то следует выяснить, диссимметрична ли молекула и, еле- [c.82]

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами. [c.86]

Они планировали эксперимент следующим образом Два механизма ОТЛИЧАЮТСЯ лу.и.ъ тем, является ли свсбсдный алкильный радикал промежуточным соединением или нет. Предполагалось, что наиболее вероятной структурой для такого радикала будет плоская как оказывается, она очень вероятна) и радикал должен потерять свою диссимметрию. Присоединение хлсра с любой из сторон будет равновероятно, и в результате должен обра- [c.223]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Это приводит к некоторой диссимметрии. В то время как активным началом всех обычных кислот является протон Н , основания содержат различные активные остатки СН3СООФ для ацетатов, НО для щелочей, С2Н5О для алкоголятов, N11 для амидов. [c.81]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

В то время как Ь- и о-вИнная кислоты, будучи антиподами, оптически активны, в лезо-ф орме благодаря наличию плоскости симметрии вращение обеими частями компенсируется, так что суммарное вращение равно нулю. Обе формы, таким образом, оказываются идентичными. В более же общем случае при наличии п асимметрических атомов углерода должно существовать 2" оптических изомеров. Наличие асимметрических атомов углерода не является достаточным критерием проявления оптической активности. Этот критерий достаточён лЙй Ь для всех без исключения 1йолёкул с одним центром асимметрии. Предпосылкой оптической активности оказывается отсутствие плоскости, центра или оси симметрии. Это явление в настоящее время принято называть диссимметрией. [c.267]

Келбг [5], а также Онзагер—Фуосс [6] принимали, что нормальные компоненты относительного ионного потока исчезают на поверхности ионных шаров. Питтс [7], напротив, считал, что диссимметрия исчезает при усло- [c.25]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.74 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.528 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.13 , c.28 , c.265 ]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии (1970) -- [ c.106 ]

Химическое строение биосферы земли и ее окружения (1987) -- [ c.101 , c.103 , c.105 , c.106 , c.118 , c.148 , c.157 , c.169 , c.170 , c.183 , c.184 , c.190 , c.191 ]

Химическое строение биосферы Земли и ее окружения Издание 2 (1987) -- [ c.101 , c.103 , c.105 , c.106 , c.118 , c.148 , c.157 , c.169 , c.170 , c.183 , c.184 , c.190 , c.191 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология