Пиррол мезомерия

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Наличие неподеленной электронной пары, хотя и участвующей частично в мезомерии квазиароматической системы, проявляется в некоторой основности пиррола. Склонность к принятию протона делает возможным возникновение катиона с двумя сопряженными двойными связями, являющегося диеном. Этим объясняется неустойчивость подобных систем к действию кислот (легкое осмоление). [c.430]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Вполне вероятно, что сравнительно высокая кислотность иминогруппы пиррола связана с тем высоким частичным положительным зарядом, который возникает на атоме азота в результате мезомерии. Не лишена основания и другая точка зрения, согласно которой отрицательный заряд пиррилий-аниона стабилизирован мезомерной делокализацией, которая находит отражение в следующих трех канонических формах [c.229]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Гетероциклы и другие органические соединения с гетероатомами. Изучение таких органических соединений Хюккель считает очередной задачей теории. Здесь, как он замечает [там же, стр. 845], надо преодолеть несколько трудностей. Во-первых, нельзя исходить из приближения, что потенциальные поля ессх атомов, которые обладают илп могут обладать я-электронамн, одинаковы, как это принималось ранее (стр. 304) Примером таких соединений является пиридин. Во-вторых, если гетероатом предоставляет в соединение не один, а два л-электрона, тогда не следует пренебрегать обменом этих электронов. Нельзя поэтому связь электронов второго рода в таком атоме характеризовать просю электростатическим силовым полем [там же]. Примеры таких соединений — пиррол и фуран. Кроме того, при изменении пространственного положения гетероатома его электроны второго рода могут превращаться (werden) в электроны первого рода и наоборот. И Хюккель приводит [там же, стр. 770] такой интересный пример. Для плоского расположения всех атомов в анилине пмеет место следующая мезомерия [c.306]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам ш напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола ииррол и пиридин как бы перекрываются так .м образом, что иногда можно предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, дол/ о быть наиболее чувствител и 0 к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомериой структурой (14) илп набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Вследствие участия я-электронов атома азота в мезомерии пиррола его склонность связывать протоны — основность — выражена слабо. Подвижность протонов, т. е. кислотность, также не особенно велика, так как мезомерия, свойственная аниону пиррола, имеется и в самом пирроле, поэтому переход от нейтральной молекулы к аниону не дает заметного выигрыша энергии. Пиррол имеет, таким образом, амфотерный характер. Эти отношения у пиррола усложняются тем, что, кроме мезомерии, есть еще возможность таутомерии с переходом в пирролениновую форму [35, 36] [c.430]

Пиридин, хинолип и акридин являются основаниями, сравнимыми по силе с анилином, однако их пятичленные аналоги — пиррол, индол и карбазол — практически не обладают основностью. Мезомерия объясняет этот факт аналогично теории Бамбергера тем, что неподеленные электроны азота включены в ароматическую систему. Атомы водорода илшпогруппы пиррола, индола и карбазола обладают кислотными свойствами аналогично имидным водородным атомам сукцинимида и фталимида. Теория мезомерии также объясняет этот факт, так как, согласно этой теории, атомы азота в указанных соединениях должны иметь поло кительный заряд. [c.175]

Очевидно, что с этим типом мезомерии связана также способность цикло-пентадиена образовывать стабильные соли с натрием и другими щелочными металлами это свойство используется для выделения циклопентадиепа из легкой фракции каменноугольной смолы). Сам углеводород не является ароматическим — его энергия мезомерии почти такая же, как у бутадиена. Однако анион обладает ароматичностью вследствие тех же причин, что и пиррол. Этот анион гораздо более устойчив, чем анионы других углеводородов. Как показывают приведенные ниже валентные структуры, заряд в анионе равномерно распределен между пятью атомами углерода. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология