ины связей и мезомерия

Резонанс, мезомерия, делокализованная связь. Приведенное выше описание ковалентной связи сделано с помощью терминологии метода [c.54]

Азокрасители можно рассматривать как полиметиновые красители, в которых винильная группа заменена азогруппой. Действительно, такие основные соединения, как стильбен, бензальанилин н азобензол, обладают очень сходными спектрами. Однако б- и п-амино-, а также о- и л-оксиазосоединения окрашены гораздо глубже, чем соответствующие им производные первых двух веществ это связано с тем что у азосоединений сильнее выражена мезомерия между бензоидной и хи-ноидной структурами [c.603]

Следует всегда помнить, что таким образом отражается лишь-то обстоятельство, что метод валентных связей является приближенным и что валентные структуры, которые составляются с помощью черточек , следует понимать лишь как схему, условно отображающую действительное строение молекулы. В противном случае может сложиться опасное заблуждение, например, о том, что мезомерия — реальное явление. Однако следует также иметь в виду, что валентные структуры дают очень полезные указания о физико-химическом поведении молекул. Если строение молекулы можно представить в виде нескольких валентных структур, то говорят, что связи делокализованы . В рамках теории МО, которая не рассматривает локализованных связей, образованных парой электронов, а следовательно, и валентных связей, такого рода недоразумения невозможны,, в чем можно убедиться ниже. [c.95]

Структура бензола — типичный пример мезомерии. Формула Кекуле с современной точки зрения — граничная формула, которая должна была бы употребляться в сочетании со второй, в которой простые и двойные связи обменялись местами [c.115]

Мезомерия обнаруживается, в частности, в изменении валентных углов и длин связей [c.584]

При исследовании оптически активных амидов типа бен-зоил-а-фенилэтиламина было обнаружено сильное влияние растворителя на ход кривых ДОВ в ближней УФ-области [60]. Подробное исследование эффекта растворителя позволило высказать предположение о связи этих изменений кривых ДОВ со сдвигом мезомерии в сторону одной из граничных форм [61] [c.588]

Плоская конформация мочевин — результат участия в мезомерии биполярных форм с двойной связью С = М, подобных биполярным формам амидов. [c.594]

В таких формулах оба кислорода оказываются структурно различными, опыт же показывает, что длина обоих связей азот — кислород в нитросоединениях одинакова. В нитрогруппе проявляется мезомерия, которую в формулах можно выразить так [c.321]

С мезомерией связана также поляризация молекулы СН2=СН-СН=5 8н2-СН=СН- а СНг СН-СН 0 = СН2--СН-СН-0 [c.202]

По своей осн. идее Р. т. очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия), однако носит более количеств, характер, ее символика вытекает непосредственно из классич. структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная и наглядная система структурных представлений. [c.228]

Вследствие мезомерии получаются две устойчивые плоские конформации, транс (I) и цис (II), при затрудненном свободном вращении около связи С—Ы [c.83]

Мезомерный сдвиг электронных пар всегда внутри одной молекулы) — это перемещение электронных пар, не идущее до конца, т, е. до разрыва старых и образования новых связей, а останавливающееся, так сказать, на полпути. С мезомерией, мезомерным сдвигом и таким значением символа кривой стрелки мы встретимся впервые на стр. 186 и более подробно на стр. 251. [c.133]

Т. е. одну из связей азота с кислородом изображать Как двойную, а другую как семиполярную (стр. 23). Однако на деле оба кислородных атома связаны с азотом одинаково, находятся от него на одинаковом расстоянии и оба несут по половинному заряду электрона. Это случай мезомерии (или сопряжения) происходит такое же выравнивание электронной плотности, как в карбоксилат-анионе (стр. 185) [c.218]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Поэтому энергия мезомерии максимальна в том случае, когда скелет л -связей лежит в одной плоскости. [c.74]

Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы (см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее электроположительными элементами первой и второй групп Периодической системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М—С принадлежат к группе, полярных связей. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганические соединения. С сильно электроположительными элементами, такими как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляризующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефицитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.). [c.536]

В циклооктатетрасне (замкнутая циклическая система с четырьмя двойными связями) мезомерии быть не может, так как молекула ие является плоской, а имеет Еоиформацию ааниы . [c.448]

Данные, представленные в табл. 223, обсуждались Бартоном и автором этой книги [26] в 1929 г. с позиций, которые в основном не изменились до настоящего времени. Б указанной работе, основные выводы которо11 частично применимы ко всей теории органической химии, впервые было указано на связь мезомерии с принципом неопределенности и на тот факт, что движущей силой распределения электронов по цепи сопряжения является сила квантового происхождения. В этой работе обсун далось влияние сопряжения полярных групп на устойчивость карбониевых ионов и карбанионов. Заместитель 4-М-типа путем сопряжения будет стабилизовать карбониевый ион [c.1023]

Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

У N-ацилпиперидинов, изученных Джонсоном [66], мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования шестичленного цикла в разных конформациях. Так, у N-аце-тил-4-метилпиперидина выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N— OR, поэтому а-водороды дают [c.591]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося прн кислотной диссоциации. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в неднссоциированных. юле-кулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбокснлат-аииона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (П), либо формулой с выравненнымп связями (I I) [c.300]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Вполне вероятно, что сравнительно высокая кислотность иминогруппы пиррола связана с тем высоким частичным положительным зарядом, который возникает на атоме азота в результате мезомерии. Не лишена основания и другая точка зрения, согласно которой отрицательный заряд пиррилий-аниона стабилизирован мезомерной делокализацией, которая находит отражение в следующих трех канонических формах [c.229]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складываюш,аяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она [c.186]

Свободная электронная пара, обусловливающая возможность захвата протона и образования аммониевой соли (в чем и состоят основные свойства аммиака и его органических производных), в амиде полузанята образованием второй связи внутри молекулы. Поэтому азот мало способен присоединять посторонний протон, и основные свойства амида подавлены. Можно выразить ту же мысль иначе присоединение протона к азоту нарушит мезомерию, и значит оно должно быть связано не с выигрышем, а с потерей резонансной энергии . [c.188]

Эти системы могут быть формально выведены из тритиапенталенов [60] (схема 18) последовательным введением 1,2-дитиолил-иден-З-метильной группы в положение 2 (изображен лишь один из множества возможных мезомеров). Соединение (124) получено[78] из тритиапенталена (125), в котором перегруппировка промежуточного аниона невозможна из-за наличия конденсированного цикла (схема 19). Рентгеноструктурный анализ соединения (124 Н = = Н = трет-Ви) показывает, что оно симметрично и имеет пять колинеарных атомов серы, входящих в пятицентровую связь. [c.316]

Однако молекула лигнина содержит разнообразные димер- ные структурные звенья и (как предполагают) с различными I типами связей между ними. Если лигнин синтезируется в расте-j ниях такими же путями, какие допускаются для синтеза in vitro, jTO трудно предположить, что лигнин действительно построен в соответствии с каким-нибудь определенным порядком. При сии- тезе первой ступени происходит энзиматическая дегидрогенизация кониферилового спирта с образованием радикала, который может реагировать в различных мезомерных формах и давать серию димерных продуктов. Последние в свою очередь реагируют между собой под действием энзимов или без них, с образованием нескольких новых радикалов, вновь реагирующих в виде различных мезомеров и т. д. [c.721]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Анулен (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)— циклический углеводород с сопряженными двойными связями, содержащими Юя-электронов. Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложились бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным. [c.248]

Сопряжение (мезомерия, от греч. гпезоз — средний) — явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология