Пиррол, энергия связей

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур И—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе ЫН4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I. [c.70]

По мере синтеза и изучения соединений с сопряженными связями понятие ароматичности было перенесено на многочисленные гетероциклические соединения, часть которых схематически изображена на рис. 21.16 (/—7). В этих молекулах, как и в молекуле бензола, образуется сопряженная система из шести л-электронов, хотя в вершинах и располагается только пять атомов. Здесь в образовании делокализованной я-орбитали принимают участие четыре р-электрона атомов углерода и два р-электрона атома кислорода (серы, азота). Энергия сопряжения в этих молекулах также достаточно велика, хотя и несколько меньше, чем в бензоле. Например, в молекуле тиофена эта энергия равна 130 кДж/моль, в молекулах пиррола и фу рана — около 96 кДж/моль. [c.260]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Пятичленные циклы, имеющие две двойные связи и один гетероатом, обладающий л-электронной парой, также характеризуются значительными энергиями резонанса. Это справедливо для пиррола, тиофена, фурана, а также для имидазола, тиазола и оксазола. [c.54]

Энергия делокализации составляет 21 ккал-моль". Молекула пиррола плоская (включая связь К—Н). Пиррол — очень слабое основание, поскольку свободная пара электронов, способная к образованию связи с протоном, делокализована. [c.363]

Хлорофилл и гемин содержат четыре ядра — производных пиррола, составляющие циклическую систему порфирина, которая включает ион металла как центральный атом. Хлорофилл — это зеленый пигмент растений, встречающийся в природе в связанном состоянии с молекулой белка. Он функционирует как механизм для превращения световой энергий в химическую в процессе фотосинтеза, столь важного в растениях. Гемоглобин, одна из составных частей красных кровяных шариков в крови позвоночных, состоит из гемина (красный пигмент), связанного с белком. Он действует как переносчик кислорода из легких к тканям животного. Эта функция основана на присутствии железа в комплексе. Ядовитые свойства окиси углерода связаны с ее способностью заменять кислород в этом процессе и оказывать, таким образом, удушающее действие. На рис. 22.2 приведены формулы хлорофилла и гемина. [c.499]

Резонансная энергия пиррола оценена несколькими авторами были получены значения от 62 до 129 кДж/моль [86]. Среднее значение около 100 кДж/моль хорошо согласуется с вычисленным по методу валентных связей (103 кДж/моль) [106] хотя это и довольно большая величина, она составляет, тем не менее, только две трети энергии резонанса бензола. Физическими доказательствами ароматичности пиррола являются также результаты измерения длин связей [см. (5)], [c.334]

Такое обобществление л-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр -гибридизации [c.334]

Так как образование устойчивого секстета электрона энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет 24 ккал/моль, — молекула образует этот секстет за счет обычных четырех л-электронов атомов углерода, связанных кратными связями, и двух /2-электронов атома азота. Таким образом, в ядре создается общая система секстета электронов и ядро обладает ароматическими свойствами (рис. 83). Включение гетероатома с его -электронной парой между двумя атомами углерода в состоянии гибридизации вр", естественно, не прерывает цепь сопряжения и второе основное условие ароматичности тоже сохраняется. [c.395]

В пирроле атом азота связан простыми связями с кольцом и с атомом водорода. Поэтому электроны неподеленной пары занимают оставшуюся р-орбиталь, которая антисимметрична относительно плоскости кольца и сопряжена с его л -электронной системой. Следовательно, в данном случае возможны только л — я-переходы. Копланарная форма молекулы анилина подобна молекуле пиррола. Но если аминогруппа повернута на 90° к плоскости кольца, сопряжение уже невозможно, и хотя при высоких энергиях может происходить ст — га-переход, jt — -переход не должен иметь места. При промежуточных углах поворота аминогруппы возможен переход с орбитали неподеленной пары на я-электронную систему кольца, в результате чего получается состояние со значительным переносом заряда. Каша [11] называет такие внутримолекулярные переходы с переносом заряда [c.39]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Все виды фотосинтезирующих организмов содержат зеленые пигменты — хлорофиллы, представляющие собой производные пятичленного гетероцикла пиррола. В молекуле хлорофилла имеется четыре пиррольных кольца, соединенных друг с другом в а-положении с помощью радикалов — СН =. В результате образуется большое так называемое порфири-новое кольцо с сопряженными по кругу двойными связями. В центре порфиринового кольца имеется атом магния. Поглощение порфиринов в видимой области спектра объясняется тем, что они имеют состоящую по меньшей мере из 18 звеньев систему сопряженных двойных связей с и- и п-электронами, способными поглощать кванты с небольшой энергией. [c.35]

Необходимо подчеркнуть, что понятие термодинамическая стабильность в растворе связано не только с внутренней энергией частиц, но и с их сольватацией. Очень ярко об этом свидетельствует преимущественное протонирование пиррола в газовой фазе по атому азота (см. разд. 6.6.1). [c.143]

В основном состоянии молекулы в данном случае в равной мере представлены все граничные структуры. Связи между отдельными углеродными атомами кольца всюду имеют одинаковую длину, энергия делокализации составляет 2,45 Д 45 ккал/моль. Такое симметричное распределение заряда невозможно в анионе пиррола ввиду наличия гетероатома. Анион пиррола находится в таком же отношении к аниону циклопентадиенила, как пиридин к бензолу. [c.432]

Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Было показано, что энергия делокализации для пиррола равна 31 ккал/моль (129,77 -10 Дж/моль). Молекула пиррола представляет собой плоский пятиугольник с атомом азота в состоянии вр . Связи углерод — азот, длины которых равны 1,42 А (14,2 Ю" нм), короче, чем обычные связи 5 — N алифатических соединений, в то время как связи С — С имеют длину, [c.506]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3] эти авторы использовали метод, изложенный в разд. 5.3. Для оценки полной энергии связи я-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная 0-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. Однако в таких соединениях необходимо различать два разных типа атомов азота азот, который в классических формулах молекул образует двойную связь (например, в пиридине I), и азот, образующий только ординарные связи (например, в пирроле И), поскольку дЛины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице Р. В пиридине шесть я-электронов двигаются в поле остова, составленного, как в бензоле, из шести атомов, каждый из которых имеет единичный положительный заряд (П1). В пирроле удаление шести я-электронов приводит к остову, в котором каждый атом углерода песет единичный положительный заряд, тогда как заряд азота равен 2 (IV). Поэтому величина с - в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. Для азота пиридинового типа относится к процессу N —> а для азота пиррольного типа — к процессу Соответственно отличаются и одноцентровые интегралы [c.465]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Молекулы 1Н-азепина и оксепина неполярны, и нет доказательств наличия в них делокализованной системы электронов. Существует значительный контраст в свойствах пиррола и 1Н-азепина, так как азепин представляет собой нестабильный полнен, который легко перегруппировывается в ЗН-таутомер. Это может быть связано с различным числом т-электронов в циклах пиррола и азепина если бы 1Н-азепин был планарен, его циклическая электронная система содержала бы восемь т-электронов. Было рассчитано, что такая планарная структура обладает отрицательной энергией резонанса по сравнению с ациклической моделью. В связи с этим изучение этих соединений важно для развития концепции ароматичности. [c.430]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Так как образование устойчивого секстета электронов является энергетически выгодным— для пиррола этот выигрыщ энергии (энергия резонанса) составляет 24 ктл моль,— молекула образует этот секстет за счет обычных четырех л-электронов атомов углерода, связанных кратными связями, и двух га-электронов атома азота. Таким образом, в ядре создается общая система секстета электронов и ядро обладает ароматическими свойствами (рис. 65). [c.365]

Последней проблемой в этой области, на которой мы остановимся, является роль атома серы в ароматических соединениях типа тиофена. Зависят ли свойства тиофена от наличия 3d-A0 в валентной оболочке серы Тиофеп явно менее реакционноспособен, чем фуран или пиррол, так что он является бо-лёе ароматичным . Лонге-Хиггинс [40] объяснял это отличие тем, что только сера может использовать d-AO для упрочнения п-связей. С другой стороны, все три соединения изосопряжены ароматическому иону С5Н5 и могут рассматриваться как выведенные из последнего вследствие возмущения, которое увеличивает электроотрицательность одного атома и приводит к уменьщению мезомерной стабилизации. Поскольку электроотрицательность убывает в ряду О > N > S, можно ожидать увеличения стабильности соединений в порядке фуран < пиррол < тиофен, как это и наблюдается в действительности. Таким образом, нет никаких оснований предполагать, исходя только из порядка изменения устойчивости, что d-AO вносят значительный вклад. То же относится и к другим физическим и химическим свойствам, которые изучались для выяснения этого вопроса. В целом имеющиеся данные показывают, что вклады d-AO не велики, вероятно, потому, что их энергия а обычном двухвалентном атоме серы очень высокая. [c.536]

Очевидно, что с этим типом мезомерии связана также способность цикло-пентадиена образовывать стабильные соли с натрием и другими щелочными металлами это свойство используется для выделения циклопентадиепа из легкой фракции каменноугольной смолы). Сам углеводород не является ароматическим — его энергия мезомерии почти такая же, как у бутадиена. Однако анион обладает ароматичностью вследствие тех же причин, что и пиррол. Этот анион гораздо более устойчив, чем анионы других углеводородов. Как показывают приведенные ниже валентные структуры, заряд в анионе равномерно распределен между пятью атомами углерода. [c.176]

Сходство между бензолом и тиофеном, а также другими гетероциклами можно понять из следующего 1) ненасыщенные нятичленные циклы обладают молекулярным весом, близким к бензолу 2) они плоские, и их молекулярные объем и форма похожи на таковые для бензола 3) р-орбиты двойных связей (стр. 113) и гетероатомов перекрываются, образуя баранкообразные молекулярные орбиты выше и ниже плоскости атомных ядер (рис. 22.1). В результате энергия стабилизации достигает 23, 31 и 31 ккал1молъ соответственно для фурана, пиррола и тиофена по сравнению с 39 кккал1молъ для бензола. [c.494]

С помощью теплот гидрирования можно вычислить также и энергии резонанса. Так, например, теплота гидрирования пиррола в пирролидин в газообразной фазе, вычисленная на основании теплот образования газообразных соединений, составляет —31,6 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с величиной теплоты гидрирования циклопентадиена, равной —50,9 ккал/моль. В первом приближении можно считать, что резонансная энергия пиррола на 19,3 ккал/моль больше резонансной энергии циклопентадиена. Это число должно быть исправлено по двум причинам. Во-первых, потому, что теплоты гидрирования зависят от различия в энергиях деформации в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Во-вторых, вклад в величину теплоты гидрирования пиррола, обусловленный превращением двух. связей в две связи Сврз—может быть иным, чем вклад в величину теплоты гидрирования циклопентадиена, обусловленный превращением связи типа С5р —С рз в связь С рз—Схрз. Сравнительно легко учесть влияние энергии деформации, но изменение энергии, вызванное переходом в иные гибридные состояния, остается довольно неопределенным. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология