Ароматические соединения правило Хюккеля

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Правило Хюккеля применимо для углеводородов с конденсированными (сочлененными) кольцами. Определите, какие соединения являются ароматическими объясните, почему антрацен и фенантрен менее ароматичны , чем бензол например, легко окисляются СгОз до хинонов. [c.120]

Уже давно признано, что в случае ароматических соединений правила аддитивности свойств связей нарушаются. Так, в молекуле бензола все связи СС имеют одинаковую длину (1,40 А), промежуточную между длинами нормальной двойной и ординарной связей, тогда как теплота образования бензола превышает значение, которого можно было бы ожидать для цикло-гексатриена. Объяснение этой кажущейся аномалии было впервые дано Хюккелем [1]. Если бы атомы углерода в бензоле имели такую же геометрию, как в этилене, то можно было бы ожидать, что молекула будет плоской. В модели локализованных связей каждый атом углерода в таком случае должен образовывать а-связи со своими тремя соседями за счет р -гибрид-ных орбиталей тогда ось третьей 2р-орбитали будет перпендикулярна плоскости молекулы, и эта орбиталь может быть использована для образования п-связей с двумя соседними атомами углерода (рис. 5.1). [c.200]

Реакционная способность ароматических соединений и правило Хюккеля [c.333]

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и число я-электронов, равное (4л +2). Такие соединения называют гетероароматическими. Гетероатомы участвуют в образовании ароматических я-электронных систем в этих соединениях двумя способами. [c.400]

Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими [c.118]

В настоящее время правило Хюккеля полностью подтверждено обширными экспериментальными данными. Обладая большой предсказательной способностью это правило позволило химикам получить чрезвычайно разнообразные соединения, обладающие ароматической стабильностью. [c.21]

Подводя итог, можно сказать, что при неортодоксальном взгляде на правило Хюккеля понятие ароматичности не ограничивается лишь бензоидными структурами, но распространяется и на многие вещества так называемого небензоидного строения. Более того, ароматическими могут быть и гетероциклические соединения и даже ионы. [c.582]

Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть я-электронов, ароматический секстет, число шесть является числом Хюккеля для я = 1. Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений (гл. 36), которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами как будет показано, к подобным [c.313]

На основе правила Хюккеля впервые удалось объяснить особенности реакционной способности и стабильность ароматических соединений бензольного ряда, а также, с некоторой погрешностью, полициклических соединений. [c.213]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Нами рассмотрены ароматические соединения, в которых содержатся устойчивые замкнутые системы 6 л-электронов. ОднакО еще в 1931 г. Г. Хюккель на основании квантовомеханических расчетов показал, что замкнутая электронная оболочка в плоских циклах с сопряженными двойными связями возможна не толька при 6 к-электронах, но и при их числе, равном 2, 10, 14 и т. д. Выведенное Хюккелем правило гласит, что ароматической стабильностью обладают циклы при числе тг-электронов, равном 4л- -2 (где п — ноль или любое целое число). [c.567]

Стабильность других циклических сопряженных молекул по сравнению с их ациклическими аналогами можно также предсказать подобным же образом. Такое рассмотрение привело к общему правилу, известному под названием (4n-t-2)-правило Хюккеля, которое утверждает, что плоские сопряженные циклические системы, содержащие (4n-f2) я-электронов, обладают повышенной стабильностью. (д=1,, 2, Зит. д.) . Это и есть соединения, которые в настоящее время описываются как ароматические, и производные бензола — не единственные соединения, которые удовлетворяют этому критерию. [c.103]

Можно сформулировать следующие условия, необходимые для проявления стабилизации и ароматического характера полиенов а) молекула должна быть плоской, для того чтобы было возможно циклическое перекрывание орбиталей б) все связывающие орбитали должны быть полностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с числом я-электронов, равным 4л + 2 правило Хюккеля), чаще всего в ароматических соединениях при п = 1, т. е. для структур, содержащих шесть л-электронов. Десять л-электронов п = 2) имеются в молекуле нафталина (12), энергия стабилизации которого равна 255 кДж/моль (61 ккал/моль), по 14л-электронов (л = — 3) —в молекулах антрацена (13) и фенантрена (14), энергии стабилизации которых равны 352 н 380 кДж/моль (84 и 91 ккал/моль) соответственно. [c.27]

Квантово-механические представления. Современная эра химии ароматических соединений была открыта публикацией Э. Хюккелем в 1931 г. правила, носящего его имя. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [13, 14] базируется на предположении о возможности независимого рассмотрения [c.12]

В 1937 г. вышла большая статья Хюккеля [12], целиком посвященная вопросу квантово-теоретического истолкования правил ориентации в бензольном ядре. В обзоре по теории ненасыщенных и ароматических соединений, на который мы ссылались в предыдущем разделе, правилам ориентации также уделено несколько страниц [6, стр. 842—845], на которых резюмированы выводы статьи [12]. [c.320]

Работы Хюккеля в области квантовой химии органических соединений стали появляться в печати с 1930 г. (стр. 174). При своих расчетах по методу валентных связей и по методу молекулярных орбит он сделал с са.мого начала очень существенные упропщющие допущения, которые были затем приняты в расчетных моделях и схе-.мах других теоретиков. Изучая методами квантовой химии непредельные и ароматические соединения, по Хюккелю, вовсе нет не-обходпмости полностью проводить все исследование электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характерные черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда, люжно рассматривать независимо от остальных те электроны, которые соответствуют одной из двух валентных связей, образующих двойную связь... обычно достаточно бывает рассматривать только л-электроны... Мы будем рассматривать распределение этих электронов в ра.мках" молекул, которые можно считать образованными ядра.лш и неизменным распределением а-электронов [там же, стр. 592, 5931. [c.199]

Квантово-механическая теория подтвердила представление об ароматическом секстете и одновременно она его расширила. В результате расчетов на основе теории молекулярных орбит установили, что все моноциклические полиеновые системы, имеющие 4/г-)-2 тс-элек-трона (где п = О, 1, 2, 3 и т.д.), обладают высокой энергией сопряжения и, следовательно, ароматической устойчивостью (Е. Хюккель, 1931 г.). Согласно этой теории, все циклы с 2, 6, 10, 14 и т.д. тг-электронами в сопряженной системе обладают, таким образом, ароматическим характером. Правило Хюккеля оказалось ценным указанием для предсказания и открытия новых ароматических соединений. [c.313]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Это правило следует из простой теории МОХ, в которой определитель для 71-электронной циклической системы имеет решение (47.1). В этом решении низшая связывающая орбиталь с энергией а + 2р всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электронная оболочка заполняется Ап+2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноцик-лические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. Приведем некоторые примеры. [c.233]

То обстоятельство, что ионы 57 и 58 не являются ароматическими, тогда как циклопропенил-катион (50) и циклопентадиенил-анион (31) представляют собой ароматические системы, служит убедительным подтверждением справедливости правила Хюккеля, поскольку, согласно теории резонанса, между соединениями 57 и 50 или 58 и 31 не должно быть никакой разницы, так как для каждой пары можно записать одинаковое число эквивалентных канонических форм. [c.82]

ДЭР все время возрастает. В то же время метод ППП приводит к выводу о том, что с ростом т ДЭР уменьшается, причем для /п=18 значение ДЭР положительно и [18]-аннулен ароматичен, в то время как для т = 30 ДЭР отрицательно и [30]-аннулен должен быть антиароматичен, несмотря на то что для него выполняется правило Хюккеля (л = 7). Правило Хюккеля справедливо только для л = 1 — 4. Для больших значений л соединения с 4л + 2 я-электронами не являются ароматическими. В табл. 8.5 приведены ДЭР бензоидных и небензоидных углеводородов, рассчитанные по методам ППП и МОХ. [c.306]

Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена С5Н5- и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопрял енные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число л-электронов равно 4п + 2, где п — ноль или любое целое число. Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. [c.21]

Правило Хюккеля. — Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой Ап + 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хгоккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие л-электронные ценгры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4 + 2. Циклооктатетраен содержит 8 л-электронов, и так как эта система (6п + 2) не благоприятна для ре юнансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.478]

Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсуждения бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккеля и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической. Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включая аннулсны, ионы, полициклические системы и гетероциклы. В заключение мы рассмотрим наиболее обычный экспериментальный метод решения вопроса о том, является ли данное соединение ароматическим. Для более полного усвоения последнего раздела читатель должен быть знаком со ЯМР-спектроскопией (гл. 29). [c.558]

Можно было бы предположить, что любое соединение, для которого можно написать несколько подходящих резонансных структур, является ароматическим. Ничего подобного Повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие структуры, которые содержат 2, 6, 10,. . . (т. е. 4/г - - 2, где п — целое число) л-электронов. Это правило Хюккеля повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие моноциклические карбоциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4п - - 2) л-электронов. Из правила Хюккеля вытекает, что [2]-, [6]-, [10]-,. . . аннулены должны быть ароматическими. Размер ароматических анпуленов теоретически ограничивается 22 или 26 звеньями. [c.567]

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и-Ь2) л -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число л-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила Ап + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих п-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. [c.313]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Однако для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо. Так, например, аценафти-лен, пирен и перилен имеют соответственно 12, 16 и 20 я-электронов, т.е. не подчиняются формуле 4л + 2, хотя и являются ароматическими углеводородами [c.354]

Правило Хюккеля - моноциклические соединения, содержащие сопряженные двойные связи, являются ароматическими, если они содержат (4п+2) л-электронов (где п - любое целое число 0,1,2 и т.д.). Аннулены, содержащие 4п л-электронов являются аитиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют иеароматическими. [c.141]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью л-элект-г- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать, что действует правило Хюккеля о стабильности циклических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соединения имеют ароматический характер. [c.660]

Удобным графическим приемом для определения уровней энергии МО аннулена является круг Фроста. Если правильный Л -угольник, отвечающий молекуле или, иону, вписать в круг с радиусом 2 так, чтобы одна из вершин находилась в нaи низшей точке, то точки, в которых вершины соприкасаются с кругом, соответствуют уровням энергии (а- ), а горизонтальный диаметр —нулевому уровню (рис. 1.1). Как видно из рис. 1.1, трех- и четырехчленные системы (Л —3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти-, шести-, семи- и вось - мичленные (Л/ = 5- 8)—по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные — при наличии шести л -электронов. Таким образом, правило сек -стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подоб ных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из правил Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизаций сопряженной циклической / системы при наличии Ап+2 л-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4/г я-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. - [c.14]

Ароматические гетероциклические соединения характеризуются ароматическими свойствами, т.е. имеют строение, аналогичное бензолу, и удовлетворяют требованиям правила Хюккеля. В номенклатуре гетероциклов учитываются признаки, указывающие природу гетероатома, размер цикла и степень ненасыщенности. Два (и более) одинаковых гетероатома обозначают феческими числительными ди-, три-, тефа- [c.74]

Что касается выбора приведенных в табл. 1 примеров систем формулы СаНь, классифицированных как ароматические, согласно критерию замкнутого цикла, то необходимо сделать следующие замечания а) не предполагалось, что система обязана быть плоской [например, циклооктатетраен (ХП)] б) может быть нарушено правило Хюккеля, как, например, в бифенилене (ХП1), не удовлетворяющем критерию (4м -+- 2), несмотря на то что все его атомы углерода являются периферическими в) включены как заряженные частицы (Х1У—XVI), так и радикалы (XX) г) подразделение ароматических соединений на аль-тернантные и неальтернантные не соответствует полностью [c.187]

Правило Хюккеля. Аннулены - полностью сопряженные плоские моноциклические соединения, имеющие в цикле (4л + 2) я-электронов, где = О, 1, 2 и т. д. (целое число), называют ароматическими. Аннулены, содержащие 4п я-электронов, называют антиароматическими. Соединения, не имеющие замкнутой сопряженной системы я-элек-тронов, называют неароматическими. [c.402]

Во всех этих примерах имеется существенная общая черта — такие молекулы могут быть представлены как системы, в которых каждый из соединенных атомов предоставляет 2р-п -орбиту, и общее число электронов, находящихся на орбитах в замкнутом кольце, равно Ат 4- 2, где т — целое число. Следующая ступень обобщения должна допускать уже не только участие различных атомов в делокализованных системах, но и различные типы орбит, например iu-орбиты вместо рт.-, и исследовать открывающиеся при этом возможности. Чтобы наилучшим образом использовать соображения симметрии, мы сначала ограничим обсуждение плоскими моноцикли-ческими системами и рассмотрим состояние п-электронов в этом случае. Среди ароматических систем высокой симметрии важным различием, как будет показано, является различие между гомоморфными и гетероморф-ными системами. В первом случае все орбиты имеют одну н ту же локальную симметрию, в то время как во втором случае соседние орбиты имеют различную локальную симметрию. Будет показано, что правило Хюккеля применимо только к гомоморфным систе]мам. В заключение мы уделим внимание ограничениям, налагаемым 0-электронами, которые, как можно ожидать в некоторых случаях, должны привести к неплоским молекулам. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология