Резонанс структур Мезомерия

Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур [c.36]

Все предложенные объяснения закономерностей в изменении силы кислот, собранные в табл. 11, учитывают количество эквивалентных атомов кислорода в анионе кислоты, которое повышается от одного для очень слабых кислот Х(ОН)ш до четырех для очень сильных — ХОз(ОН)тп. Отрицательный заряд аниона будет равномерно распределен между этими атомами кислорода. Были высказаны различные точки зрения на то, почему распределение заряда стабилизует ион и, следовательно, усиливает кислоту. Одно из объяснений основано на электростатической модели. Оно исходит из того, что электростатическая энергия заряженной системы тем меньше, чем больше ее объем. Другой подход базируется на квантовой теории и объясняет стабилизацию либо резонансом или мезомерией нескольких структур иона, либо (что то же самое) понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов по нескольким связям. Хотя квантовый подход должен быть более фундаментальным, однако оценить его пригодность для обсуждаемой проблемы довольно трудно, так как применение этого подхода зависит отточки зрения на природу связей X— О в молекуле кислоты и в анионе. Например, процесс диссоциации хлористой кислоты можно представить следующими двумя схемами [c.118]

Стабилизация аллильных радикалов обусловлена сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Говоря языком мезомерии — резонанса, структура аллильного радикала изображается двумя резонансными (мезомерными) формулами [c.124]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

РЕЗОНАНС СТРУКТУР ИЛИ МЕЗОМЕРИЯ [c.251]

Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком <—> [c.74]

Необходимо сказать несколько слов о терминологии и символике. В специальной литературе утвердились три параллельные и во многом равнозначные друг другу системы терминов и обозначений, отображающих электронную структуру молекул. Одна из них разработана английской школой и, наряду с широким использованием термина мезомерия , вводит детальную классификацию электронных эффектов, подразделяя последние на статические и динамические . Вторая из этих систем широко пользуется понятием резонанс и так называемыми резонансными формулами , часто именуемыми также резонансными структурами . По своему содержанию термины резонанс и мезомерия практически равнозначны. Третья система пользуется термином сопряжение , который во многих случаях имеет тот же смысл, что и резонанс или мезомерия , но в общем охватывает более узкую область явления. Например, индукционный эффект может быть изображен при помощи резонансных формул, но не попадает под категорию явлений, охватываемых термином сопряжение . [c.13]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

В этом последнем случае, называемом резонансом (или мезомерией), молекула может проявлять особые свойства, которые нельзя выразить ни одной из различных возможных формул. В этом случае следует воспользоваться набором предельных структур, результатом взаимодействия (резонансным гибридом) которых может быть данная молекула. [c.48]

Независимо от квантовомеханических воззрений в химию вошло понятие мезомерии, под которым подразумевается промежуточность реальной структуры (распределение связей и зарядов) молекулы по сравнению с гипотетическими структурами, изображенными посредством нескольких классических структурных формул. В своей сущности понятия резонанса и мезомерии во многом перекрываются. Однако представление о мезомерии основано не на квантовомеханической теории ковалентной связи и соответствующих атомных моделях. [c.49]

Второе, что заслуживает упоминания в критике метода валентных связей,— критика самого термина резонанс и предложение применять в том же смысле термин мезомерия (как это и было затем последовательно проведено французскими теоретиками). Хюккель пишет, что термин резонанс может вводить в заблуждение и поэтому его следут оставить, причем ссылается на мнение Уэланда, полученное частным образом, который также думает, что это выражение действительно неудачно. Известную аналогию резонанса структур с резонансом двух маятников Хюккель вовсе не считает удачной. Каждый из маятников может иметь в любой момент времени определенную частоту и энергию, тогда как ни одна из структур не может иметь определенной энергии, потому что эти структуры принципиально невозможно разъединить. Против тер- [c.302]

Странное совпадение мыслей бывших сторонников концепции резонанса, или мезомерии,— Разумовского, Реутова, Курсанова, Кабачника все они забывают Бутлерова, который был первым, кто рассматривал проблему взаимного влияния атомов, их взаимодействие в тесной связи, в единстве с химическим строением, со структурой молекулы. Именно А. М. Бутлеровым положено начало изучения взаимодействия — взаимного влияния [c.408]

Однако многие химики, в том числе Паулинг и Уэланд, в большей или меньшей степени склонны трактовать резонанс как реальное физическое явление, а участвующим в резонансе структурам приписывать реальное существование. Против этой ложной тенденции, отражающей физический идеализм ее авторов, читатель должен быть предупрежден. В книге Ремика эта порочная концепция нашла себе отражение в особенности в VI главе и в основных положениях 10—18 и 21—22, к которым читатель должен по этой причине отнестись критически. Вместе с тем необходимо отметить, что среди химиков-органиков весьма распространено употребление термина резонанс как синонима слова мезомерия , что создает путаницу. [c.517]

Итак, изучение связи в молекуле окиси углерода с точки зрения метода Гейтлера — Лондона привело к идее суперпозиции валентных структур (мезомерии или резонанса в терминологии Полинга) [3, 4]. В соответствии с этой идеей любая система, для которой нельзя написать единственную валентную схему, описывается суперпозицией всех возможных для нее валентных структур, подобно тому как молекула СОз описывается суперпозицией трех структур вида [c.67]

Основной принцип заключается в следующем. Если данной молекуле или иону можно приписать различные возможные структуры, каждая из которых имеет тождественный порядок расположения атомов и одинаковое количество электронных пар, то подлинное строение молекулы или иона является промежуточной формой между этими возможными структурами, что известно как резонанс или мезомерия. Оно наиболее изучено для бензола, который не существует ни в одной из двух возможных формул I или II, а строению которого соответствует промежуточная формула III, имеющая шесть полуторных связей [c.447]

За последние годы со стороны некоторых зарубежных ученых были предприняты грубо упрош енные методологически-порочные попытки использовать аппарат квантовой механики для объяснения и описания многообразия свойств органических молекул. Такой порочной — субъективистско-идеалистической концепцией является, например, развитая зарубежными химиками и нашедшая последователей в лице некоторых наших ученых теория резонанса или мезомерии, согласно которой реальное строение молекулы представляется как наложение ( суперпозиция ) различных, в действительности не суш ествующих, резонансных или невозмущенных структур. Противореча основным идеям теории химического строения А. М. Бутлерова, учившего, что научные понятия ни в коем случае не должны быть отвлеченностями без реальной подкладки , теория резонанса могла создать лишь иллюзию объяснения ряда фактов и закономерностей, а в большинстве случаев проявляла свою полную беспомощность. Резко выступая против методологически порочных теоретических установок, советские химики могут и должны использовать как материалистические понятия и положения бутлеровской теории химического строения, так и бутлеровский метод, с помощью которого эта теория создавалась, развивалась и отстаивалась ее творцом. [c.7]

Если отвлечься от такого рода процессов, то мезомерия (или резонанс) явятся способами изображения выровненных структур через невыровненные, гипотетические, имеюш ие, впрочем, множество реально суш еству-юш их производных. [c.187]

I 30—40-х гг., что явления отклонения в электронной струк-1 уре молекул- от нормального положения (резонанс) вызывают Изменения в реакционной способности молекул. К. Ингольд одновременно с Л. Полингом в 1930—1932 гг. развил представление о мезомерии ( A aog — средний и Аед/е — часть, греч.), согласно которым реальная структура молекул рассматривается как некое среднее между двумя или несколькими мыслимыми структурами. [c.231]

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры. [c.31]

Принцип резонанса структур, или мезомерии, выведен основе квантовой механики. Название резонанс предло Н. В. Сиджвиком по аналогии с явлением резонанса в тес колебаний. Широкое применение этого принципа принадле Л. Полингу (1930 и последующие годы). Из вестно, что структ многих молекул вполне однозначно выражается структур формулой (например, метан). Однако существуют молекулы, которых возможно предложить различные и равноправ структуры. Так, Л. Полинг приводит, например, структуры М( кулы озона [c.230]

Отсюда логически вытекает допущение, что в подобных случаях в статическом состоянии существует распределение, являющееся промежуточным между различными возможными формулами. Это явление носит название резонанса пли мезомерии. Первый из этих терминов — резонанс употребляют обычно при рассмотрении энергетической стороны вопроса, тогда как термином мезомерпя пользуются при описании непосредственно структур соответствующих Л10лекул. [c.38]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Широкое распространение теории резонаиса среди органиков явилось следствием доверия к компетенции физиков, от которых исходило утверждение, что концепция электронного обмена в резонансных структурах имеет реальный физический смысл. С другой стороны, некоторыми органиками и физико-химиками была допущена другая ошибка между объяснением явления теорией резонанса и самим явлением, обобщенным в представлении о мезостроении и мезомерии, был поставлен знак равенства. В результате многие органики стали применять термины резонанс и мезомерия как равноправные. Однако если объяснение явления мезостроения теорией резонанса оказалось ошибочным и должно быть откинуто, то из этого нельзя делать вывод, что и самые явления, факты, обобщенные в концепции мезостроения, также неправильны. [c.159]

На страницах журнала Известия ОХН № 4 (1950) мы писали, что подобное положение не могло не сказаться пагубным образом на да.пьней-Я10М развитии у нас теоретических исследований в области органической химии. Однако следует сказать, что концепция резонанса, или мезомерии, в химии уже нанесла большой вред нашим исследованиям тем, что ориентировала некоторых научных сотрудников на поиски в действительности не сухцествующих структур и связей . Даже сами пропагандисты этой теории резонанса были удивлены тем, что нашлись люди, ищущие реально резонансные структуры . Так, Я. К. Сыркин в феврале 1950 г. на дискуссии в ИОХ АН СССР заявил, что у не о волосы встали дыбом, когда он узнал, что некоторые научные работники собираются выде,п.ять эти резонансные структуры . Однако эти поиски резонансных структур —фикций, поиски резонансных связей требовали усилий, времени, средств и, конечно, не приводили к желаемым результатам. [c.410]

Индукционный эффект определенных атомов или атомных групп проявляется с особой ясностью в насыщенных соединениях. В соединениях ненасыщенных, а особенно в соединениях с сопряженными двойными связями и в ароматических молекулах те же атомы или радикалы могут дать начало совсем иным смещениям электронов, происходящим по другому механизму и иногда противоположным по направлению смещения. Это так называемый ме-зомерный эффект (М-эффект), иначе говоря, эффект мезомерии или резонанса структур. Мезомерный эффект данной группы атомов может быть положительным +М, отталкивание электронов) или отрицательным (—М, притягивание электронов). Для того чтобы нагляднее представить смещение электронов при резонансе структур и облегчить написание соответствующих структур, можно пользоваться символикой Робинзона и Ингольда, которые смещение электронов под влиянием мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой В отличие от индукционного эффекта мезомерный [c.80]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Важно уметь различать таутомерию и резонанс. Таутоме-ры — это различные соединения, которые обычно могут легко превращаться друг в друга, НО которые в принципе можно выделить как индивидуальные, явно различающиеся соединения (такое разделение удается в очень редких случаях, разд. 15.2.2). Если же несколько канонических структур описывают мезомер- [c.125]

Мезомерия, резонанс н сопряжение. Как мезомерия , так и резонанс относятся к квантовомехаш1ческому понятию, которое заключается в том, что молекулярная структура стабилизируется за счет вкладов нескольких гипотетических стационарных состояний путем минимизации полной энергии системы [9]. Термин мезомерия был предложен Ингольдом [134] в 1933 г. для описания смешения электро- [c.162]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складываюш,аяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она [c.186]

Наиболее полное выравнивание (наиболее полное проявление мезомерии или резонанса) с наибольшим выигрышем энергии происходит при достижении наиболее симметричных структур. В этом причина повышенных основнйх свойств амидинов по сравнению с амидами. Амидин,. захвативший протон (ион водорода) [c.187]

Как следует из рис. 3.3, феноксирадикал можно представить либ рминах концепции мезомерии, где пунктиром изображены гра делокализации неспаренного электрона, либо в терминах кон I резонанса, в виде набора резонансных структур 1-У. Последни1 предпочтителен, так как наглядно показывает активные реак яые центры феноксирадикала. [c.115]

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу 5р2-гибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком + , а отрицательный — — . Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой - , например [c.72]

Резонанс — изображение строения молекулы с помощью гилотетичес-ких резонансных (канонических) структур. Этот способ используют, когда для объяснения свойств данной молекулы не может быть использовано только одно-единственное описание распределения электронов. См. Мезомерия. [c.262]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Посмотрим теперь, что означает сделанное выше математическое утверждение относительно шредингеровской волновой функции. Схемы 9.2, бив аналогичны тем, которые Кекуле предложил еще в 1865 г. Он полагал, что молекулы, отвечающие этим схемам, находятся в состоянии динамического равновесия, причем превращение одной из них в другую происходит настолько быстро, что его невозможно наблюдать. Теперь мы знаем, что вместо двух быстро заменяющих одна другую структур в действительности имеется их суперпозиция. Математический прием составления линейных комбинаций волновых функций использует первоначальную гениальную догадку Кекуле и превращает ее в логичную и точную теорию. Составление полной волновой функции из двух (или более) взаимно дополняющих структур обычно называют резонансом. Употребляется также другое название — мезомерия , означающее, что харак- [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология