Фосфорная кислота, эфиры, гидролиз диэфиров

Способность к внутримолекулярному образованию фосфатных циклов является свойством многих биологически важных эфиров фосфорной кнслоты. в принципе диэфиры ортофосфорной кислоты могут образовывать внутримолекулярные фосфатные циклы, если один из органических компонентов молекулы (R) содержит гидроксильную группу, расположенную таким образом, что становится возможной нуклеофильная атака атома кислорода на атом фосфора. Одновременно происходит отщепление другого органического компонента (R ). Образовавшийся циклический фосфат при гидролизе превращается в два изомерных моноэфира [c.683]

Фосфатазы —ферменты, катализирующие расщепление сложных эфиров фосфорной кислоты. Содержатся в различных тканях и клетках, гидролизуют моно- и диэфиры фосфорной кислоты. Фосфатазы различаются по оптимальной для их действия pH среды щелочные (pH около 9), нейтральные (pH 5—6) и кислые (pH 3—4). [c.82]

Окислительное С—С-сочетание фенолов (фенольное окисление) Синтез циклического диэфира фосфорной кислоты реакцией 1,4-ди-гидроксисосдинения с РОСЦ и последующим гидролизом Разделение рацемической кислоты на антиподы образованием солей с энантиомерно чистым основанием с последующей фракционной кристаллизацией Восстановление эфира фосфорной кислоты до спирта при помощи [c.631]

Проблема основной схемы строения нуклеиновых кислот была решена в 1952 г. Брауном и Тоддом, которым удалось примирить казавшиеся противоречивыми данные [81]. Предварительно в исследованиях с применением радиоактивного фосфора было показано, что катализируемая кислотой изомеризация а- или Р-глицерофосфа-тов впутримолекулярна и проходит через образование промежуточного циклического фосфата [82]. Было также известно, что, хотя а-глицерофосфат устойчив к щелочи, его метиловый эфир при гидролизе щелочью или разбавленной кислотой легко превращается в метанол и смесь а- и Р-глицерофосфатов. Для объяснения значительно меньшей устойчивости таких диэфиров фосфорной кислоты, содержащих остаток глицерина (или этиленгликоля), по сравнению с простыми фосфодиэфирами, не имеющими смежной гидроксильной группы, было постулировано образование промежуточного три-этерифицированного ортоэфира циклофосфата [83, 84]. Фоно предположил (в 1947 г.), что быстрая деградация рибонуклеиновой кислоты при обработке щелочью, в противоположность устойчивости дезоксирибонуклеиновой кислоты, зависит от присутствия цис-гидроксильной группы при атоме Сг рибозного остатка (отсутствую- [c.373]

Последние работы фирмы Эссо Рисерч показывают, что следы серной кислоты, фосфорная кислота, крезолы и другие примеси из трикрезилфосфата также не вызывают коррозии свинца. Специальными исследованиями было установлено, что разложение сложных эфиров двухосновных кислот протекает по механизму, который включает образование промежуточного перекисного соединения Бопер, Фредериксон и Шмидт рассмотрели два основных механизма старения масел — окисление и гидролиз. Ими была упомянута работа Мерфи и Равнера по окислению эфиров двухосновных кислот, которая показывает, что конечными продуктами окисления диэфира являются двухосновная кислота и спирт со следами альдегидов, кетонов, двуокиси углерода и воды. Имеется доказательство того, что образуется промежуточное перекисное или гидроперекисиое соединение, которое превращается в соответствующий кислый моноэфир и спирт и в конечном итоге в двухосновную кислоту. [c.136]

Влияние концентрации ионов водорода на гидролиз фосфорсодержащих эфиров в настоящее время хорошо изучено и, по-видимому, имеется общая закономерность [129, 130, 140] (см. также стр. 60). Так, для моноалкилфосфатов, например метилфосфата, скорость гидролиза имеет максимум при pH 4,0, снижается при pH 1,0 и затем возрастает в сильных кислотах. По-видимому, максимальная скорость при pH 4,0 соответствует максимальной концентрации эфира фосфорной кислоты в виде моноаниона (ROPOgH ). Наличие как ОН, так и 0 рядом с фосфором является необходимым для подобного катализа. В частности, диэфиры более стабильны, чем моноэфиры. Так, например, при pH 4,0 метилфосфат гидролизуется в 5000 раз быстрее, чем диметилфосфат [130, 140]. Кроме того, опытами с меченой водой было показано, что при гидролизе моноаниона эфира фосфорной кислоты разрывается связь Р — О [134, 173]. Подобный тип разрыва связи был показан для глюкозо-1-фосфата [134], глицеро-1-фосфата [137], арил- и алкилфосфатов [c.555]

Гидролиз и гидрирование сложных эфиров. Действие минеральных кислот при нагревании фосфорных эфиров обычно прнгоднт к полному удалению эфирных групп. Щелочной гидролиз алкиловых диэфиров фосфоновых кислот и алкиловых триэфиров фосфорной кислоты позволяет получить соответственно моноэфиры фосфоновых кислот и диэфиры фосфорной кислоты. Применение эквимольных количеств гидроокиси бария для частичного гидролиза диэфиров фосфоновых кислот имеет ряд практических преимуществ . Этим путем, например, был получен метилметилфосфонат (выход 75%) ° [c.408]

Другой важной группой природных соединений, представляющн.ч собой, так же как и рибонуклеиновые кислоты, диэфиры ортофосфорной кислоты, в молекулах которых имеются гидроксильные группы, расположенные так, что возможно образование пятичленных фосфатных циклов, явля[отся эфиры фосфорной кислоты и глицерина кефалины (коламинфосфатгщы), лецитины, инозитфосфатиды и другие, более сложные фосфатиды. Установлено - , что эти диэфиры ортофосфорной кислоты подвержены щелочному гидролизу (как и кислотному) в противоположность диэфирам типа диметилфосфата, которые особенно устойчивы к действию щелочей. Остаток К в [c.686]

Изучение кинетики и продуктов гидролиза позволило установить, что щелочной гидролиз эфиров фосфорных кислот обычно протекает с разрывом связи фосфор-кислород (P-O(S)), в то время как при кислотном гидролизе происходит преимущественное расщепление углерод-кислородного фрагмента (O(S)-R ). Следует отметить, что в кислой среде, в отличие от щелочной, диэфиры фосфорных кислот подвержены дополнительному гидролизу до первичных эфиров. Обобщенные реакции этих двух видов гидролиза записываются следуюишм образом [c.18]

Л., выделенные из природных источников, представляют собой белые или светло-желтые, воскообразные продукты, хорошо растворимые в метиловом и этиловом спиртах, хлороформе, петролейном эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде, растворимые в эфире и 90%-ном водном ацетоне и нерастворимые в ацетоне и метилацетате. Л. очень гигроскопичны, с водой образуют коллоидные р-ры, коагулирующие при добавлении ионов 2-валентных металлов. Точки плавления большинства природных Л. лежит в пределах 230—250° и обычно сильно растянута, поскольку указанные вещества являются смесями индивидуальных Л. с различным жирнокислотным составом. Природные Л. оптически активны [а]д для а-дипальми-толеиллецитина, выделенного из дрожжей, составляет 4-6,6° (8,2%,-ный р-р в смеси H I3 — СН3ОН 1 1). Л. гидролизуются кислотами и щелочами. При щелочном гидролизе Л. быстро отщепляются жирные к-ты, отщепление же холина происходит значительно медленнее. Гидролиз Л. сопровождается частичной миграцией остатка фосфорной к-ты из а- в Р-положение в результате промежуточного образования циклич. а, Р-диэфира глицерина и фосфохолина. Л., содержащие ненасыщенные жирные к-ты, способны присоединять но двойной связи галогены и водород. [c.478]

Гидролиз циклического соединения с расщеплением связи Р — О происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция нециклического соединения. Это различие в скоростях является следствием напряжения и дестабилизации, вызываемых циклической структурой соединения (XV), что приближает его частично к структуре переходного состояния. Интересно отметить, что, хотя напряжение должно снижаться в переходном состоянии, это, однако, не определяет природу продукта реакции, поскольку гидролиз пятичленного циклического триэфира при нейтральных значениях pH дает в качестве продуктов как циклический эфир, так и диэфир с открытой цепью. Это значит, что напряжение, вносимое пятичленным кольцом, не представляет собой простого отталкивания атомов в кольце, которое облегчало бы раскрытие кольца. Быстрый, катализируемый кислотой обмен меченых атомов кислорода воды с атомами этиленфосфата без раскрытия кольца является другим выражением того же явления [35]. Если фермент мог бы индуцировать аналогичную специфическую дестабилизацию фосфорного эфира или другого субстрата относительно переходного состояния реакции, это служило бы объяснением значительной доли эффекта увеличения скорости, вызываемого ферментами. [c.240]