Фосфатные циклы

Роль азота и фосфора в жизни клеток и организмов исключительно велика. Они входят в состав ДНК — важнейших органических соединений, с помощью которых осуществляются синтез белка и передача наследственных признаков. Фосфор входит в активные группы ферментов, переносчиков водорода, а также в молекулы веществ, аккумулирующих энергию процессов обмена. Важную роль для жизнедеятельности организмов играют цикл азота в природе и фосфатный цикл. [c.343]

Наличие шестичленного фосфатного цикла стабилизирует пурин-гликозидные связи к действию кислых агентов. В этих условиях особенно неустойчивой оказывается гликозидная связь в уридин-3, 5 -циклофосфате и в соответствующем производном тимидина (но не в цнтидин-3, 5 -циклофосфате). При щелочном гидролизе едким натром рибонуклеозид-3, 5 -циклофосфатов происходит сильное общее разложение, включая и разрыв гликозидной связи. Это особенно характерно для пуриновых производных, но с тимидин-3, 5 -циклофосфатом и, вероятно, с другими 2 -дезоксипроиз-водными этого не происходит. При действии гидроокиси бария образуются нуклеозид-3 - и нуклеозид-5 -фосфаты в отношении 5 1. При гидролизе пиримидиновых рибо- и дезоксирибонуклео-зид-3, 5 -циклофосфатов, катализируемом ионами бария, полу- [c.136]

Образование фосфатных циклов в некоторых биохимических реакциях [c.683]

Способность к внутримолекулярному образованию фосфатных циклов является свойством многих биологически важных эфиров фосфорной кнслоты. в принципе диэфиры ортофосфорной кислоты могут образовывать внутримолекулярные фосфатные циклы, если один из органических компонентов молекулы (R) содержит гидроксильную группу, расположенную таким образом, что становится возможной нуклеофильная атака атома кислорода на атом фосфора. Одновременно происходит отщепление другого органического компонента (R ). Образовавшийся циклический фосфат при гидролизе превращается в два изомерных моноэфира [c.683]

В случаях, когда могут образоваться и пятичленные, и шести-членные фосфатные циклы, как, например, в первой из двух приведенных выше реакций, согласно наблюдениям, преимущественно получаются пятичленные циклы. Вследствие легкости их образования и расщепления эти циклы чаще встречаются в эфирах фосфорной кислоты, имеющих биохимическое значение. [c.691]

В связи со значимостью циклических эфиров фосфорной кислоты в биологии проблема установления корреляции между размером различных циклов и их устойчивостью привлекла к себе особое внимание исследователей. В результате изучения реакций гидролиза (см. стр. 695) было найдено, что пятичленные фосфатные циклы гидролизуются наиболее быстро, у шестичленных циклов лабильность почти полностью отсутствует, а у семичленных фосфатных циклов совсем не наблюдается. Зависимость лабильности фосфатных циклов от их строения сильно отличается от такой зависимости для лактонов (у лактонов наиболее быстро гидролизуются шестичленные циклы, а максимальное значение скорости реакции гораздо ниже, чем у фосфат ов) . [c.694]

Формулы I и II на рис. 12 отвечают тем геометрическим структурам, которые можно ожидать в переходном состоянии, характерном для реакции замещения 3/ 2. Величина угла О—Р—О цикла в этих случаях отклоняется от нормальной (как предполагают, этот угол должен быть равен углу тетраэдра) в формуле I угол расширен до 120°, а в формуле II сжат до 90°. Представляется затруднительным объяснить, каким образом существующее в фосфатном цикле напряжение может вызывать и расширение, и сжатие тетраэдрического угла. Эти геометрические структуры представляются маловероятными для переходного состояния. В формулах III и IV, в ко- [c.696]

Входит в состай ДНК фосфатный цикл в природ и многие соеди-ненкя фосфора высокотоксичиы Содержанке в человеческом организме [c.207]

Как правило, в катаболических реакциях участвует НАО+, и поэтому не совсем обычно, когда в таких реакциях в качестве окислителя выступает ЫАОР+. Тем не менее у млекопитающих ферменты пентозо-фосфатного цикла специфичны к НАОР+. Существует предположение, что это связано с потребностью в МАОРН для процессов биосинтеза (гл. 11, разд. В). Тогда становится понятным функционирование пенто-зофосфатного пути в тканях с наиболее активным биосинтезом (печень, молочная железа). Возможно, что в этих тканях Сз-продукты цикла вовлекаются в процессы биосинтеза, как показано на рис. 9-8, Л. Далее читателю должно быть уже понятно, что любой продукт от С4 до С может быть выведен из цикла в любых желаемых количествах без каких-либо нарушений в работе этого цикла. Например, мы знаем, что образующийся на промежуточной стадии С4-продукт эритрозо-4-фосфат используется бактериями и растениями (но не животными) для синтеза ароматических аминокислот. Подобным же образом рибозо-5-фос-фат необходим для образования нуклеиновых кислот и некоторых аминокислот. [c.343]

Скорости этих реакций чрезвычайно велики по сравнению со скоростями аналогичных превращений нециклических фосфодиэфиров, например диалкилфосфатов, гидролиз и сольволиз которых идет в 10 —10 раз медленнее Эти различия объясняют особенностями строения пятичленных циклофосфатов з. Гидролиз рибо-нуклеозид-2, З -циклофосфатов особенно быстро идет в кислой среде. Исследования кинетики гидролиза этих соединений , а такл<се циклофосфатов ряда г с-гликолей з привели к заключению что расщеплению фосфодиэфирной связи подвергается недиссоции-рованная и протонированная (вероятно, по одному из кислородов фосфатного цикла) форма циклофосфата . В такой форме атом фосфора обладает частичным положительным зарядом, повышающим его электрофильность, и способен подвергаться атаке слабыми нуклеофильными реагентами — молекулой воды или спирта протонирование по атому кислорода облегчает разрыв связи Р—О. [c.548]

Опыты Кальвина по расшифровке восстановительного пентозо-фосфатного цикла углерода были проведены при концентрациях [c.38]

Метод, который часто применяют для создания фосфатных циклов в специальных синтезах биохимических препаратов, заключается в активации моиоэфиров ортофосфорной кислоты, содержащих [c.676]

По различным вариантам этого метода, которые рассматриваются ниже (см. стр. 683 сл.), были получены фосфатные циклы, содержащие пять, шесть или семь членов. Следует отметить, что легкость образования того или иного цикла в большой мере зависит от стереохимии соответствующего соединения. В тех случаях, когда конформация гидроксильной группы не благоприятствует внутримолекулярной реакции, процесс протекает в направлении образования диэфира пирофосфорной кислоты. Это явление в некоторой степени наблюдается при дегидратации 4-оксибутплфосфата в присутствии дициклогексилкарбодиимида, в результате которой наряду с циклическим 1,4-бутиленфосфатом получается и Р,Р -бис-(4-оксибутил )-пирофосфат [c.676]

Рис. 11.10. Перенос высокоэнергетического фосфата между Рис. 11.11. Связь фосфатных циклов с взаимопревращением АТР и креатином. адсниновых нуклеотидов.

Другой важной группой природных соединений, представляющн.ч собой, так же как и рибонуклеиновые кислоты, диэфиры ортофосфорной кислоты, в молекулах которых имеются гидроксильные группы, расположенные так, что возможно образование пятичленных фосфатных циклов, явля[отся эфиры фосфорной кислоты и глицерина кефалины (коламинфосфатгщы), лецитины, инозитфосфатиды и другие, более сложные фосфатиды. Установлено - , что эти диэфиры ортофосфорной кислоты подвержены щелочному гидролизу (как и кислотному) в противоположность диэфирам типа диметилфосфата, которые особенно устойчивы к действию щелочей. Остаток К в [c.686]

Говоря о шестичленных фосфатных циклах следует указать, что их присутствие было установлено в ряде соединений, участвующих в известных биохимических процессах. Так, циклический адено-зин-3, 5 -фосфат является фактором, стимулирующим превращение в препаратах печени неактивной гликогеновой фосфорилазы в активную форму Ч Продукт, образующийся в сравнительно небольшом количестве при полимеризации тимидин-5 -фосфата, был выделен и охарактеризован как циклический тимидин-3, 5 -фo фaт По-видимому, биологическая роль этих циклов гораздо более важна, чем та, о которой можно судить на основании имеющихся в настоящее время данных. [c.691]

Известны также примеры реакций гидролиза третичных и вторичных фосфатов, протекающих с образованием шестичленных фосфатных циклов. Так, например, дифенил-1,2-0-изопропилиденкси-лофуранозо-5-фосфат легко подвергается щелочному гидролизу, в ходе которого иа первой стадии образуется нейтральный циклнче- [c.692]

Возникновение шестичленных фосфатных циклов наблюдалось также прн гидролизе некоторых эфиров пирофосфорной кислоты. Показательным в этом смысле примером может служить щелочное разложение кофермента А. Хотя этот процесс складывается из одновременного протекання нескольких реакций, но-видпмому, начальная стадия, по крайней мере частично, заключается в образовании циклического пант етеиь -2, 4Чф осфата [c.693]

Отметим, что при щелочном гидролизе эфиров пирофосфорной кислоты типа Р,Р -бис-(4-оксибутил)-пирофосфата образование се-мнчленных фосфатных циклов доказано не было . [c.694]

Как следует из термохимических данных, важнейшей причиной быстрого гидролиза пятичленных фосфатных циклов можно считать напряжение в этих циклах (теплота гидролиза циклического метил-этиленфосфата превышает теплоту гидролиза диметил-Р-оксиэтилфос-фата приблизительно на 7—9 ккал моль ). Хотя происхождение напряжения в упомянутых фосфатных циклах установить не уда- [c.694]

Превращение 1 моль О-глюкозо-б-фосфата в 1 моль )-рибулозо-5-фО Сфата сопровождается выделением 2 моль НАДФ-Н. В пенгозо-фосфатном цикле совершенно не образуется АТФ. [c.70]

Нуклеотиды образуют как пятичленные (2, 3 -), так и шестичленные (3, 5 -) циклофосфаты. Пятичленные циклы обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с нециклическими эфирами. Это явление объясняется повышенной напряженностью пятячленного фосфатного цикла. Большая устойчивость шестичленных нуклеозид-3, 5 -циклофосфатов по сравнению с пятичленными указывает на меньшую напряженность их циклов. [c.367]

Таким образом, возникло представление о совместном механизме с сопряженными превращениями углерода по пентозо-фосфатному циклу и по пути образования С -продуктов. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология