Гидрирование сложных эфиров

Каталитическое гидрирование сложных эфиров до спиртов — достаточно сложная реакция. Вначале при гидрировании образуется полуацеталь [c.68]

Гидрирование сложных эфиров может сопровождаться гидро-генолизом, а эфиров ароматических кислот, кроме того, восстановлением ароматического ядра. Побочные реакции, которые характерны и для других высокотемпературных процессов, существенно интенсифицируются с повышением температуры. В таких случаях для их устранения, т. е. для увеличения селективности, гидрирование необходимо проводить при возможно более низких темпера- [c.37]

Хромит меди часто используют в качестве катализатора гидрирования и в паровой, и в жидкой фазах. Он может быть получен как из шестивалентного, так и из трехвалентного хрома, что дает катализаторы с различными свойствами. Хромиты обычно применяют для гидрирования сложных эфиров, поскольку при этом процесс весьма селективен и не осложнен гидрированием сложных эфиров в углеводороды. Эффективность хромитов при гидрировании ненасыщенных сложных эфиров (эфиров олеиновой кислоты) в ненасыщенные спирты связана с сохранением имевшихся в молекуле эфира двойных связей. [c.109]

К. ГИДРИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [c.127]

Гидрирование сложных эфиров. Технологическая схема процесса с использованием суспендированного медно-хромового катализатора приведена на рис. 1.8. Свежий водород под давлением до 30 МПа смешивается с циркулирующим водородом и нагревается за счет продуктов реакции в теплообменнике 8, а затем — до 300—350 С в трубчатой печи 11. Нагретый водород поступает в специальную камеру (на рисунке не показана) на смешение с эфиром, предварительно нагретым в подогревателе 3 до 100—120 °С. Образовавшаяся смесь при 300—320 °С поступает в реактор 7, в который специальным шламовым насосом 17 подается 20—25%-ная суспензия катализатора в гидрогенизате или в смеси гидрогенизата и эфира. Концентрация катализатора в реакционной зоне зависит от качества сырья и степени его очистки и увеличивается по мере утяжеления сырья и возрастания количества примесей в нем. [c.32]

По количеству водорода, потребовавшегося для гидрирования сложного эфира, определяем количество олеиновой кислоты (Ai 282), которое вступило в реакцию этерификации 13,44 22,42 = 0,6 моля (169,2 г). [c.244]

О гидрировании сложных эфиров см. также [12] [c.1357]

Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре (200 °С), изменяя лишь давление водорода от 5-15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. Температура и давление влияют на положение равновесия в этом случае противоположно для его смещения вправо требуется повышение давления и понижение температуры (экзотермическая реакция с уменьшением объема реакционной смеси) [c.37]

Гидрирование эфиров оксокарбоновых кислот. При каталитическом гидрировании сложных эфиров оксокарбоновых кислот образуются эфиры оксикарбоновых кислот, которые при гидролизе превращаются в свободные оксикислоты [c.441]

Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа — происходит ацилирование нуклеофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация). Известны специфические реакции (ацилоиновая конденсация). Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. XIV. А.2. [c.575]

Реакции с участием молекулярного водорода Деструктивное гидрирование сложных эфиров [c.910]

В реакциях гидрирования окись хрома применяется реже, чем в процессах дегидрирования. В прикладном плане используются сложные Си—Сг- и Ni—Сг-контакты для селективного гидрирования С=С-связи в ненасыщенных спиртах, альдегидах, ароматических углеводородах. Эти же катализаторы ведут процессы деструктивного гидрирования сложных эфиров, восстановления нитросоединений до аминов и др. [244, 245]. [c.90]

Окислы хрома большей частью употребляются в составе медно-хромовых или никель-хромовых контактов, используемых для селективного гидрирования двойной связи в ненасыщенных спиртах [150], альдегидах [151], диенах [152], селективного гидрирования ароматических колец [159, 161, 163]. Эти же катализаторы применяются для деструктивного гидрирования сложных эфиров, восстановления нитробензолов в соответствующие амины [173, 174 Для деструкции серусодержащих соединений используются железо-хромовые контакты [179. Хромо-марганцевые катализаторы находят применение при восстановительной конденсации спиртов с кислотами в кетоны [ПО, 111, 127]. [c.581]

Деструктивное гидрирование сложных эфиров с образованием спиртов на цинк-хромовых и меднохромовых катализаторах см. в соответствующих разделах при цинке и меди [c.591]

Медно-хромовые окисные катализаторы, подобно цинк-хромовым, широко применяются при гидрировании сложных эфиров до спиртов [71, 123, 164—175]. На никелевых контактах эти же эфиры превращаются также в кислоты и углеводороды. Из эфиров ненасыщенных кислот на медно-хромовых окисных катализаторах образуются в основном насыщенные спирты [71, [c.1217]

Медно-хромовый катализатор широко применяется для гидрирования сложных эфиров (ОР, 8, 14). В присутствии этого катализатора диэтиловый эфир адипиновой кислоты превращается в гексаметилен гликоль с 90 %-ным выходом (СОП, 2, 149) [c.559]

Написать уравнение реакции каталитического гидрирования сложного эфира глицерина, имеющего один кислотный остаток пальмитиновой кислоты и два кислотных остатка олеиновой кислоты. [c.188]

Системы ZnO—СггОз являются промышленными катализаторами парофазного гидрирования сложных эфиров до спиртов [79, 80, 82, 83] и синтеза спиртов из СО и Нг (под давлением) [84—111]. При гидрировании сложных эфиров ненасыщенных кислот связь С=С не затрагивается [82], что отличает действие цинк-хромовых катализаторов от медно-хромовых. Взаимодействие СО и водорода на непромотированных цинк-хромовых катализаторах приводит к образованию метанола, а на контактах, промотированных щелочными добавками, происходит также конденсация и образуются, помимо метанола, изобутанол и другие высшие спирты. Удельная производительность ZnO в реакции синтеза метанола существенно выше, чем СггОз, и примерно равна удельной производительности промышленных цинк-хромовых катализаторов. Наличие в контакте избыточной (по отношению к хромиту цинка) окиси хрома снижает активность [730]. Важно отметить, что для предшествующих цинку металлов VIII группы (Fe, Со, Ni) более характерно образование из СО и На углеводородов. [c.1346]

Наиболее важное значение в промышленности имеют процессы гидрирования бензола до циклогексана альдегидов, алифатических монокарбоновых кислот или их сложных эфиров до соответствующих первичных алифатических спиртов. Гидрирование сложных эфиров дикарбоновых алифатических кислот дает возможность получать гликоли. [c.90]

Гидрирование сложных эфиров можно проводить литийалюминийгидридом в эфирном растворе, металлическим натрием в спирте (метод Буво — Блана) или в условиях гетерогенного катализа над меднохромовым катализатором. Во всех этих реакциях продуктом реакции является первичный спирт. [c.760]

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты КОЗОзЫа, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет 1-8 ч. [c.72]

Гидрирование сложных эфиров или кислот (в более жестких, условиях) также приводит к образованию спиртов эта реакция применяется в промышленности в основном при производстве высших спиртов нз жирных кислот или их сложных эфиров. Стеариновый (октадециловый) спирт получают, например, энергичным восстановлением стеариновой кислоты [c.233]

Замещение X и восстановление карбонильной группы — наиболее обычный результат восстановления кислот и их производных. Для проведения каталитического гидрирования описано большое число катализаторов и условий реакции. Так, например, при гидрировании сложного эфира над медью при 200 °С и давлении до 200 атм (19,6-10 Па) образуется соответствующее оксисоединение. В зависимости от природы катализатора и условий продукты тех же типов могут быть получены для хлорангидридов, кислот и ангидридов. [c.404]

Значительно лучше протекает восстановление сложных эфиров карбоновых кислот, которое, правда, требует проведения реакции при высокой температуре и повышенном давлении (205— 210°, 100 ат), но зато приводит к высоким, а иногда и к количественным, выходам спнрта32б. ззт Некоторые авторы даже считают, что каталитическое гидрирование сложных эфиров с Nie. к. является наиболее простым из всех описанных способов получения соответствующих первичных спиртов. В то же время имеются указания, что для целей разбираемого восстановления Nie, к, значительно менее выгоден, чем, например, хромит Си (катализатор Буво—Бланка) . [c.60]

Таким образом, выясняется, что ацетильная группа в данном случае влияет в двух противоположных направлениях. Залькинд, изучая кинетику гидрирования сложных эфиров ацетиленовых у-гликолей, пришел к выводу, это этерификация ведет к большему заполнению пространства, что препятствует доступу водорода к тройной связи это особенно сказывается при третичных гликолях, где пространственное препятствие больше, чем у двувторичных. С другой стороны, увеличение скорости гидрирования эфиров двувторичных гликолей указывает на то, что уничтожение гидроксильного водорода, даже связанное с большим заполнением пространства, ускоряет реакцию. [c.1642]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

При гидрировании сложных эфиров карбоновых кислот получаются первичные спирты. Гидрирование осуществляется водородом в присутствии катализатора (Н, Ni) или водородом в момент выделения, образующимся при растворении металлического натрия в спиртах (Na+ aH OH)—метод Буво — Блана (1903) или комплексными гидридами металлов (LiAlH ) [c.284]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

Гидрирование сложных эфиров включает промежуточную реакцию отщеплеипя, которой подвергаются первые образующиеся продукты — [c.355]

В процессе пуска и освоения цеха производства ВЖС фракций С-—Со на Салаватском нефтехимкомбинате выявилась низкая коррозионная стойкость технического алюминия А5 (ГОСТ 1069— 64), использованного в качестве прокладок в колоннах гидрирования сложных эфиров кислот Ст—Сэ и принадлежащих им теплообменников. В колоннах происходит гидрирование эфиров при 240—250 °С н давлении 300 ат. Сотрудники ВНИИНефтехима пр5-вели исследование коррозионной стойкости алюминия п меди раз- [c.486]

При других процессах газофазного гидрирования отличия в технологической схеме могут состоять в следующем. Испаритель-сатуратор 10 иногда монтируется совместно с реактором, а при работе с более летучими веществами вообще отсутствует. В последнем случае водород и подлежащая гидрированию жидкость просто смешиваются в определенной пропорции перед теплообменником 13. При малоэкзотермических реакциях только часть поступающего в реактор водорода подогревается в теплообменнике 13, а остальное количество подается в реактор холодным. При ведении процесса в реакторах со сплошным слоем контакта, особенно при газофазном гидрировании сложных эфиров, требуется дополнительный подогреватель исходной смеси, работающий на постороннем теплоносителе (аналогично схеме на рис. 128, стр. 718). При гидрировании нитросоединений и карбоновых кислот одним из продуктов реакции является вода. Если она нерастворима в органическом веществе, то для ее отделения после сепаратора высокого давления необходим еще один сепаратор для разделения двух жидких фаз. Насыщающий воду целевой продукт извлекают тем или иным способом, зависящим от физических свойств системы. [c.723]

Таким образом, в исследованных условиях второй компонент лактона не подвергается гидрированию. Этот факт, отрицательный с точки зрения препаративной цели данной работы, позволяет сделать уточнение структуры второго компонента. Исходя из общих представлений о каталитическом гидрировании сложных эфиров [7—9] и предположения, что затруднения гидрированию вызываются экранированием группировки С = 0 заместителями кольца, можно заключить, что негидри-рующийся изомер имеет структуру 1в, т. е. является 2,4-г мс-диэтил-З-7 раис-м-пропилпентанолидом-5. lia рис. представлен выход гликоля в зависимости от объемной скорости гидрирования. Если экстраполировать выход гликоля на нулевую объемную скорость (пунктиром), то можно ориентировочно оценить количество иегндрнрующегося изомера при бесконечно большом времени контакта. Оно составляет около 25%, что соответствует определению методом ГЖХ [2]. [c.53]

В связи с некоторыми задачами, возникшими перед нашей промышленностью, появилась необходимость подобрать катализатор гидрирования сложных эфиров, нечувствительный к примеси хлорорганических соединений. Гидрирование этилолеата с добавкой 2,5% этиловых эфиров ш-хлорнонановой и со-тиолно-нановой кислот в присутствии катализаторов ХпОКкЬОз, 2пО/РегОз и 2пО/СиО, приготовленных по разработанному нами способу, показало достаточную устойчивость этих катализаторов к отравляющему действию указанных соединений [64]. [c.250]

Гидролиз и гидрирование сложных эфиров. Действие минеральных кислот при нагревании фосфорных эфиров обычно прнгоднт к полному удалению эфирных групп. Щелочной гидролиз алкиловых диэфиров фосфоновых кислот и алкиловых триэфиров фосфорной кислоты позволяет получить соответственно моноэфиры фосфоновых кислот и диэфиры фосфорной кислоты. Применение эквимольных количеств гидроокиси бария для частичного гидролиза диэфиров фосфоновых кислот имеет ряд практических преимуществ . Этим путем, например, был получен метилметилфосфонат (выход 75%) ° [c.408]

Технология гидрирования сложных эфиров осложняется стадиями этерификации карбоновых кислот и регенерации спирта, поэтому все большее практическое значение приобретают процессы прямого гидрирования жирных кислот до спиртов. В СССР в промышленную практику внедрен процесс гидрирования СЖК на медь-хром-бариевом суспендироваином катализаторе. Степень конверсии кислот при 340—350 °С и 30 МПа доходит до 99,9% при селективности по спиртам 97,3—98,9%. [c.158]

Ряд высших первичных спиртов получают гидрированием сложных эфиров по нижеприведенной схеме — деструктивным окислением высших н-парафинов до карбоновых кислот, их этерификацией бутанолом и последуюшим каталитическим гидрированием бутиловых эфиров [c.57]