Термодинамические функции, внутренняя составляющая

Одной из главных задач любого иммерсионного калориметрического исследования органических волокнистых материалов является определение термодинамических функций для взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами на поверхности твердого тела. Однако подобные исследования затруднены из-за отсутствия сведений об истинной величине смоченной поверхности (особенно внутренней) и о теплотах набухания и растворения. Вероятно, для определения внутренней и внешней поверхности лучше всего использовать адсорбцию воды и азота. Теплоты растворения можно измерить непосредственно. Страус [32] нашел, что эндотермическая теплота растворения коллагена и желатины в воде составляет значительную величину от полного теплового эффекта погружения. Действительно, измеренные теплоты изменялись от экзотермических до эндотермических вблизи 50° при увеличении температуры погружения от 30 до 80°. Потенциальные теплоты набухания можно оценить из изостерических теплот, найденных как из калориметрических данных, так и по изотермам, как было показано в разделе IV, 3. Все эти факторы редко принимались во внимание работающими в данной области. В значения теплот погружения должны вноситься поправки на эффекты растворения и набухания (или следует доказать отсутствие этих эффектов) для получения правильных значений энергий или других термодинамических функций для адсорбции или абсорбционных процессов. [c.311]

Исследование адекватности потенциала ЛД подробно проведено в работе [16]. Отметим, что сравнение расчетов с Аг, в принципе, не играет существенной роли. Действительно, все термодинамические функции можно выразить через безразмерные переменные в приближении закона соответственных состояний. Для двухпараметрического потенциала Ф = еф (г/о) конфигурационный интеграл имеет вид QJv = = (У/А а )1к кТ/г,У/о Ы). Таким образом, для всех групп веществ с указанным потенциалом термодинамические функции будут иметь универсальный вид и данные для любых веществ могут быть просто пересчитаны. Так, в работе [49] было найдено уравнение состояния, внутренняя энергия, и на этой основе изучалась адекватность модели потенциала ЛД для ряда простых жидкостей (Аг, Кг, Хе, СН4, N2, О2, СО). Различие между данными по приведенной плотности составляет величину порядка 0,01. [c.18]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Таким образом, несмотря на то, что таблицы термодинамических свойств растворов составляются на основе и с учетом термо-дппамических соотношений между функциями, в данных, которые может извлечь из таблиц их пользователь, те же соотношения либо пе соблюдаются вообще, либо (при связях в виде алгебраических уравнений) соблюдаются только в узловых точках, так как пользователю не известен тот единственный (использованный при составлении таблиц) способ интерполирования данных между узлами таблиц, который гарантирует их внутреннюю согласованность. [c.71]

Потенциал внутреннего вращения, новое отнесение частот и моменты инерции, приведенные здесь, были использованы для подсчета термодинамических функций, представленных в таблице. Таблицы Питцера и Гвина[7] были использованы для дополнительных подсчетов. Ошибка составляет не больше 2% в /R и еще меньше для других фракций. [c.467]

Кето-енольная таутомерия была предметом многочисленных исследований. Термодинамический расчет показывает, что внутренняя энергия карбонилсодержащей системы ниже, чем енольной формы разность составляет 15 ккал моль для альдегидных функций и 18 ккал/моль — для кетонных (а). [c.356]