Плавление также Теплота упорядоченности

Многие жидкости можно охладить до температур, которые по крайней мере на пять или десять градусов ниже температуры плавления, без образования кристаллов. Затем температура сразу повышается до температуры замерзания, так как это единственная температура, при которой могут сосуществовать жидкая и твердая фазы. (Повышение температуры происходит за счет скрытой теплоты, выделяющейся при отверждении.) С другой стороны, ни одно твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления. Это отражает тот факт, что переход от упорядоченного твердого тела к неупорядоченной жидкости происходит легко — как перетасовка колоды карт, — тогда как обратный процесс затруднен. Кристаллизация (из раствора или из расплава) включает две раздельные стадии а) образование ядер кристаллизации и б) их последующий рост. В идеально чистой жидкости зарождение ядер происходит спонтанно, и оно тем более вероятно, чем ниже температура. С другой стороны, центрами кристаллизации могут быть также частицы пыли или посторонних кристаллов, индуцирующие тем самым кристаллизацию. Если по каким-либо причинам зарождение ядер затруднено," можно сильно переохладить жидкость. [c.280]

Другая трудность обусловлена фазовыми переходами в пределах твердой фазы. Поскольку точка отвердевания является границей фагового перехода первого рода между паровым и твердым состояниями, твердое вещество может иметь некоторые характеристики, обычно присущие жидкости, например свободное вращение. Во многих случаях при значениях температур, несколько более низких, чем температура плавления, происходит еще один фазовый переход первого рода — от кристаллической структуры к аморфной. Теплоты плавления и сублимации для этих фаз твердого вещества имеют различные значения. Обычно данные по теплотам плавления и сублимации., приводимые в литературе, относятся к аморфному состоянию. Бонди 110] пришел к выводу, что корреляции АЯт и АЯс, могли бы быть лучше, если бы они были получены на основании рассмотрения кристаллической фазы, т. е. при использовании самой низкой температуры фазового перехода первого рода. При этом имеет место наибольшая упорядоченность кристаллической структуры вещества. Фазовые переходы в твердом состоянии рассмотрены также в работе Престона и др, [71]. [c.200]

Пример 2. Частицы в кристаллическом твердом теле расположены строго упорядоченно. В жидкости они получают возможность для более свободного движения. Поэтому при плавлении твердого тела энтропия возрастает. Ее увеличение можно также вычислить по уравнению (1У-6). Так, для железа, плавящегося при температуре около 1800 К, теплота плавления равна 3600 кал/моль и, следовательно, [c.62]

При нагреве до температуры пайки основной металл и припой могут претерпевать полиморфные превращения, т. е. переходить из одного кристаллического состояния в другое, а припой — еще и изменение агрегатного состояния. Эти фазовые переходы I рода связаны со значительным поглощением теплоты и сопровождаются, как правило, увеличением объема. В некоторых металлах при нагреве основного металла и припоя возможны также фазовые переходы II рода, не сопровождающиеся заметным поглощением теплоты или изменением объема (магнитные превращения, переходы из упорядоченного состояния в неупорядоченное). Происходящим при пайке аллотропическим превращениям и плавлению в системе основной металл — припой предшествует процесс активации атомов, возникновение флуктуаций новой фазы в старой, зарождение и рост новой фазы. При переходе через точку превращения постепенно исчезают флуктуации старой фазы и понижается концентрация активированных атомов в новой фазе. Это свидетельствует о том, что период активированного состояния атомов распространяется на довольно широкий температурный интервал. [c.13]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблюдается вблизи температуры кристаллизации. Изменение физикохимических свойств вещества при его отвердевании (плавлении), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16, в которой приводятся относительные изменения объема V, теплоемкости С и коэффициентов сжимаемости х при плавлении, а также теплоты плавления ЛЯ л для некоторых металлов. Аналогичная закономерность наблюдается для самых различных веществ (а не только для металлов) и для многих других свойств. Так, для большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет 10%. Это означает, что меж-частичное расстояние меняется всего лишь на 3%, т. е. расположение частиц в жидкости близко к их расположению в кристалле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплавленного и отвердевЩего вещества свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в жидких и твердых телах. Их энергетическое сходство при температуре плавления подтверждается и тем, что в отличие от теплот парообразования йЯп>р теплоты пла1 ения ДЯлл невелики. Так, для иодоводорода йЯ .р-21 кДж/моль, а ДЯял-2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16), Это свидетельствует, что в жидкости, по крайней мере вблизи температуры кристаллизации, упорядоченное расположение частиц, свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично. Представления, основанные на близости жидкости к кристаллу, впервые выдвинул Я. И. Френкель (1934 г.). [c.166]

Для того чтобы процесс был спонтанным, т. е. чтобы соответствующая константа равновесия была велика (отвечая почти завершению реакции) или составляла около единицы (так чтобы получить удовлетворительный выход продуктов), AG должна иметь либо отрицательное, либо небольшое положительное значение. Для многих реакций при комнатной температуре TAS мало по сравнению с АН, и возможность или невозможность спонтанной реакции определяется величиной изменения теплосодержания. Именно поэтому, например, теплоты образования окислов металлов являются довольно падежной мерой их стабильности. Но большое увеличение энтропии при реакции (положительное Д5) может превышать большое увеличение теплосодержания (положительное АН — эндотермическая реакция) и приводить к отрицательному AG и, следовательно, вызывать спонтанный процесс. Более того, роль второго члена возрастает при повышении температуры. Так, при достаточно высокой температуре все химические соединения разлагаются на составляющие их элементы, несмотря на то что такие процессы обычно эндотермичны. Основная причина этого заключается в том, что такой процесс означает переход от более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию AS положительно, и при достаточно высокой температуре TAS становится численно больше, чем АН. Дальнейшими примерами спонтанных процессов, которые являются эндотермическими, но связаны с увеличением неупорядоченности, оказываются также разложение твердого вещества на газообразные продукты, плавление твердого вещества и испарение жидкости. 3 качестве последнего примера можно указать на спонтанное эндотермическое растворение хлористого аммония в воде при растворении сильно упорядоченногс [c.186]

Сорбированный растворитель может вызвать структурные изменения, подобные плавлению. Характер этих изменений зависит от размера молекул и природы растворителя, а также от исходной степени упорядоченности полимера [49, 280. Быстрая диффузия, сопровождаемая высокими значениями теплот растворения, сравнимыми с теплотами плавления, а также напряжения, появляющиеся вследствие набухания, могут вызвать растворение кристаллических областей полимера, особенно тех, которые слабо упорядочены. Большие несовершенные кристаллиты дробятся на много мелких кристалликов, при этом изменяются их размеры и распределение без существенного изменения суммарной степени кристалличности. Бикслер и Майкелс [229, 230] нашли, например, повышение теплоты растворения газов в линейном полиэтилене по сравнению с разветвленным полиэтиленом. Это было интерпретировано как частичное плавлени кристаллических [c.294]