Энтропия двумерного газа

Как было показано Кемболом [145, 146], изучение энтропий адсорбции дает много сведений о подвижности адсорбированных атомов и молекул на поверхности. Проведенное в этом направлении систематическое изучение энтропий газов, адсорбированных на угле, показало [39, 147], что молекулы многих газов, в том числе окиси углерода, кислорода, азота и многих углеводородов, ведут себя как молекулы двумерных газов, свободно вращаясь и передвигаясь по поверхности. При низких температурах и высоких степенях покрытия поверхности наступает некоторое ограничение в свободе движения. Снижение температуры в первую очередь ограничивает свободу поступательного движения и почти не отражается на свободе вращения. [c.89]

Состояние водорода в цеолитах при повышенных температурах, соответствующее величине энтропии, равной 32 э.е. (см. табл. 1.25), лучше всего объясняется моделью диссоциативной нелокализованной адсорбции (см. стр. 54). Разница между рассчитанной и экспериментальной величинами энтропии в этом случае может быть объяснена более низкой подвижностью адсорбированного на цеолитах водорода по сравнению с двумерным газом, модель которого использовали при расчете энтропии. [c.55]

Рис. 2.10. Зависимости изостерической теплоты адсорбции —ЛЯ, (/), энергии активации поверхностной диффузии (2) и энтропии адсорбции А5, (3) от заполнения поверхности а для ВА, адсорбированного на метилированном аэросиле кривая -энтропия, вычисленная из модели идеального двумерного газа

На поверхности твердого тела подвижность адсорбированного мономера может изменяться (в зависимости от теплоты адсорбции) в широких пределах от практически идеального двумерного газа, энтропия которого может быть выше энтропии жидкого мономера, до локализованного состояния, связанного с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы (см. гл. 2). Однако в составе полимерной цепи состояние мономерного звена, по-видимому, близко к состоянию локализованной адсорбции, что приводит к тому, что энтро- [c.83]

Здесь 2fl стандартная энтропия двумерного идеального газа [8,9] [c.82]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

В случае локализованной адсорбции рассчитывалась только конфигурационная энтропия. Степень заполнения поверхности цеолита водородом принималась равной 0,001, поскольку именно такую величину дает ориентировочная оценка адсорбции водорода на цеолитах в условиях хроматографических измерений. Дпя нелокализованной адсорбции рассчитывалась только поступательная составляюшая энтропии двумерного газа с учетом конечного размера молекул. Пренебрежение всеми другими составляющими энтропии дает результат, на 3-4 э.е. отличающийся от истинного, поскольку такую величину имеет разность между общей и поступательной [c.54]

Наконец, в качестве станда ртного вполне можно принять некоторое состояние адсорбированной фазы. Де Бур [11] предлагает считать стандартным такое состояние адсорбированный фазы, в котором среднее межмолекулярное расстояние равно межмолекулярному расстоянию в газовой фазе. При О °С поверхностное давление стандартного идеального двумерного газа составляет 0,338 дн/см. Площадь (в см ), приходящаяся на одну молекулу адсорбата, в стандартном состоянии равна 4,08-10 Т. При таком выборе стандартного состояния соотношения между величинами трансляционной энтропии двух- и трехмерного газа существенно упрО Щаются. [c.475]

Адсорбция газа субстратом приводит к принудительному ограничению движения молекул, т. е. к уменьшению энтропии. Эти принудительные ограничения меньше для физически адсорбированных молекул,чем для хемосорбированных. Уменьшение числа степеней свободы при адсорбции свободно движущейся молекулы газа показывает, что при адсорбции должна теряться по меньшей мере одна степень свободы поступательного движения, в результате чего образуется двумерный газ. В другом предельном случае, при хемосорбции, когда молекулы связаны с фиксированными центрами, теряются все три степени свободы поступательного движения. При этом может происходить частичная их замена колебательными движениями, и адсорбированная молекула может сохранать или не сохранить способность вращения вокруг одной из своих осей. Далее, при адсорбции молекул на фиксированных центрах изменение энтропии будет обусловлено еще и различными способами распределения молекул на доступных центрах. [c.97]

В этом выражении ASno x, Л5вращ и Л5колеб —соответственно изменение энтропии в результате поступательного, вращательного и колебательного движения. Рассмотрим два крайних случая. Во-первых, там, где адсорбированные частицы ведут себя как двумерный газ, происходит потеря одной степени свободы поступательного движения. Энтропии поступательного движения идеальных дву- и трехмерных газов по выражениям, выведенным Кемболом, соответственно равны [c.99]

А1-0-51-. На рис. 4,5 показано изменение энтропии с температурой для газа, адсорбированного в структуре цеолита с входными окнами эллиптического сечения 7 х 6 X. Температурная зависимость энтропии определяется поведением трех составляющих двумерным колебанием во входном сечении канала (характеристические частоты колебаний V и ), одномерным свободным перескоком вдоль оси канала и собственным вращением двухатомной молекулы (характеристическая вращательная температура 9 ). Эгим составляющим соответствуют члены [c.80]

Де Бур проанализировал термические данные по адсорбции аргона, азота и окиси углерода на окиси алюминия, древесном угле и графите с целью расчета изменения энтропии при адсорбции. Он нашел, что для первых двух газов уменьшение энтропии при адсорбции приблизительно равно ожидаемому, если принять, что эти газы ведут себя как двумерные. Однако при высоких давлениях наблюдаемый вклад в энтропию можно объяснить, только предположив, что адсорбированные молекулы сохраняют некоторую долю колебательной энергии. При низких температурах, порядка 150° К, уменьшение энтропии превышает то, которое можно приписать потере лишь одной степени свободы поступательного движения. Это дополнительное уменьшение может быть обусловлено либо вкладом двумерного движения, либо примерзанием небольшой части молекул к жестко закрепленным центрам. Для адсорбированной на окиси алюминия окиси углерода при комнатной температуре наблюдается большое уменьшение энтропии для малых величин 0. Так, при 0 = 0,003 этот газ, по-видимому, неподвижен и приобретает подвижность только при 6= 0,011 при 0ОТ 0,1 до 0,55 появляется энергия колебаний. Как уже говорилось выше, такое явное ослабле- [c.102]