Кристаллическая структура галогенидов щелочных металлов

Кристаллическая структура гидридов щелочных металлов сходна со структурой галогенидов — характерной является кубическая гранецентрированная рещетка (тип хлорида натрия). [c.290]

Данные таблицы показывают, что среднее число ближайших соседей для расплавленных галогенидов щелочных металлов лежит в пределах от 3,5 до 5,6, в то время как для кристаллической структуры координационное число равно 6. Характерно, что в расплаве координационное число П) тем больше, чем больше различие радиусов катиона и аниона. Среднее расстояние катион—анион несколько меньше радиуса первой координационной сферы в кристаллической решетке. В то же время ширина первых пиков на половине их высоты сравнима со среднеквадратичным смещением для кристаллических решеток. Второе координационное число для указанных расплавов близко к десяти и меняется в пределах 20% для различных солей. Однако большая ширина второго пика и неопределенность его границы не позволяют произвести точную оценку второго координационного числа. [c.269]

Данные экспериментов свидетельствуют о том, что плавление ионных кристаллов сопровождается значительными изменениями межионного взаимодействия, в результате чего структура жидких расплавов существенно отличается от кристаллической. В целом расплавленные соли, например галогениды щелочных металлов, можно рассматривать как хаотическую смесь к-омплекс- [c.125]

Установление системы ионных радиусов даже более определенно, чем для атомных радиусов. Исходным пунктом является совокупность аналогичных кристаллических структур. Такова, например, структура хлорида натрия и аналогичная серия кристаллов других галогенидов щелочных металлов с гранецентрированной кубической решеткой. В любом случае ионные радиусы представляют относительные величины, и если выбраны исходные ионы металла и галогена, то они представляют относительные размеры внешних электронных оболочек ионов по сравнению с оболочками ионов металла и галогена. [c.453]

Для галогенидов щелочных металлов характерны две хорошо известные кристаллические структуры —структура типа хлористого [c.22]

Кристаллическая структура галогенидов щелочных металлов. Все галогениды щелочных металлов, за исключением СзС , СзВг и Сз1, имеют структуру, изображенную на рис. 49. Мы видим, что ионы расположены в вершинах кубов и что положительные и отрицательные ионы чередуются. Считается, что в таких кристаллах ионы имеют координационное число, равное шести, причем под координационным числом подразумевается число ближайших соседей. (Этот термин употребляется также для обозначения числа атомов, окружающих центральный атом. Так, например, в метане или в хлороформе атом углерода имеет координационное число четыре в ионе Р1С1б атом платины имеет координационное число шесть.) , [c.213]

При изучении кристаллической структуры и способа упаковки важно установить объем, занимаемый атомами или ионами твердого тела. Рассматривая ионы в галогенидах щелочных металлов в виде жестких сфер, можно приписать ионный радиус каждому из ионов, а межионные расстояния в кристаллах в свою очередь выразить в виде простой суммы соответствующих ионных радиусов. Полинг [c.22]

Если кристалл при этом является преимущественно ионным, ионное слагаемое должно давать главный вклад в волновую функцию. Это положение было выдвинуто Слейтером [7], который обратил особое внимание на значения атомных и ионных радиусов при интерпретации кристаллической структуры он требует учета ковалентных слагаемых даже для галогенидов щелочных металлов. [c.267]

Наиболее яркими представителями ионных соединений типа МХ являются галогениды щелочных металлов. Из-за сферической формы ионов и ненаправленного характера ионной связи можно ожидать для них образования правильной структуры. Координационное число ионов в кристалле можно строго определить из геометрии кристалла оно равно числу ионов одного вида, составляющих ближайшее окружение вокруг иона другого вида. Кристаллическую структуру тогда можно считать следствием правильного геометрического расположения ионов, характерного для данного значения координационного числа. Это является отправной точкой для рассмотрения такого типа кристаллов. Однако ниже мы увидим, что надо принимать во внимание и другие факторы. [c.269]

Итак, в рамках квантовомеханических рассмотрений можно утверждать, что металлическая связь ненаправленная. Поэтому для чистых металлов следует ожидать структуры плотнейших упаковок. Кристаллы металлов часто имеют структуры ПКУ, ПГУ или их различные модификации. Объемноцентрированная кубическая структура в принципе не является плотнейшей упаковкой, но она очень близко примыкает к ней. Пока еще нет объяснения различных кристаллических модификаций металлов, но теория трехцентровых взаимодействий, успешно примененная к кристаллам благородных газов и галогенидов щелочных металлов, по-видимому, открывает большие перспективы и в данном случае. [c.281]

Появление дополнительных полос поглощения в спектрах твердых веществ обусловлено различными эффектами. В жестких кристаллических структурах осуществляются значительные межмолекулярные взаимодействия, вследствие чего колебания каждой группы атомов зависят от свойств элементарной ячейки. При соответствующих условиях проявляются синфазные колебания и колебания не в фазе одинаковых групп атомов у различных молекул, приводящие к расщеплению соответствующей простой полосы на два компонента. Особенно чувствительна к этому эффекту полоса поглощения около 720 см , соответствующая маятниковым колебаниям — (СНг) —. Расщепление этой полосы в спектре кристаллического полиэтилена используется для простого определения степени кристалличности вещества. Аналогичным образом такие изменения в кристаллической решетке, какие имеют место при переходе от одной полиморфной формы к другой, также могут привести к значительным изменениям спектра вследствие тех изменений, которые происходят в ближайшем окружении колеблющихся групп. Этот эффект особенно сильно сказывается в низкочастотной области спектра, где нередко различия между кристаллическими формами одного и того же вещества сказываются настолько сильно, что их можно использовать для определения отдельных компонентов смеси. Различного рода эффекты влияния кристаллической решетки наблюдаются также в некоторых случаях при исследовании образцов, запрессованных в виде таблеток с галогенидами щелочных металлов. Показано, что изменения в наблюдающихся спектрах зависят от степени [c.535]

По Полингу, в кристаллических структурах галогенидов серебра, меди, а также небольших по размерам щелочных металлов, являющихся сильными поляризующими ионами, происходит ионноковалентный резонанс, из-за чего связь носит промежуточный характер. Например, в кристаллической структуре Lil (структурный тип Na l — см. рис. 4.25) может существовать семь резонансных форм, из которых одна чисто ионная, остальные — частично ковалентные (из шести атомов иода, окружающих атом лития, показаны четыре) [c.215]

Такой характер изменения эквивалентной электропроводности расплавленных хлоридов при переходе от соединения к соединению обусловливается, очевидно, характером связи внутри кристаллических решеток этих солей и особенностями их строения. Действительно, в соответствии с тем, что нами было сказано в главе I о строении кристаллических и расплавленных солей, наиболее типичными ионными солями являются галогениды щелочных металлов, и доля ионной связи в решетках солей падает по мере увеличения валентности металла. Под влиянием усиливающейся поляризации в решетках солей возрастает доля ковалентной (атомной), а затем и молекулярной связи. Как мы показали в предыдущем изложении, в соответствии с этим изменяются и такие свойства расплавленных солей, как температура их плавления и кипения (см. 4 и 7), которые понижаются по мере уменьшения в структуре солей доли ионной связи, как молярный объем (см. 10), который увеличивается по мере уменьшения доли ионной связи, и как вязкость (см. 11), которая также возрастает по мере уменьшения в решетке солей доли ионной и увеличения молекулярной связи. [c.113]

Функция распределения электронов в ионе не имеет определенной границы, поскольку плотность электронного распределения непрерывно убывает. Поэтому нельзя приписать иону какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус иона зависит от того, какое физическое свойство рассматривается, и будет различным для разных свойств. Нас интересуют такие ионные радиусы, чтобы сумма двух радиусов (если необходимо, с некоторыми поправками) равнялась равновесному расстоянию между соответствующими соприкасающимися ионами в кристалле. Как будет показано ниже, равновесное расстояние между двумя ионами определяется не только характером распределения электронов в ионах, но также и структурой кристалла и отношением радиусов катиона и аниона. В качестве стандартных кристаллов мы выбираем кристаллы со структурой хлористого натрия, с отношением радиусов катиона и аниона равным около 0,75 и примерно с такой же степенью ионного характера связей, как в галогенидах щелочных металлов. Мы вычисляем кристаллические радиусы ионов таким образом, чтобы сумма двух радиусов передавала равновесное межионное расстояние в стандартном кристалле. [c.334]

Здесь мы ограничимся несколькими дополнениями, касающимися свойств галогенидов щелочных металлов (кристаллическая структура этих галогенидов описана на стр. 114). [c.611]

Ионные кристаллические решетки. Эти решетки характерны для кристаллов, образованных, как правило, элементами, значительно различающимися по своей электроотрицательности, например галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и др. Заряды в ионных решетках в значительной степени локализованы на частицах, находящихся в узлах решетки. Отсюда структура таких решеток обусловливается ионной связью между заряженными частицами. Наряду со стремлением к наиболее компактной упаковке, в ионных соединениях каждая частица одного знака стремится окружить себя частицами противоположного знака. [c.143]

Многие реакции в качественном анализе и титриметрическом методе осаждения (аргентометрия, меркурометрия) основаны на образовании мало растворимых соединений ( 19, 21). Повышенная растворимость галогенидов щелочных металлов объясняется ослаблением сил взаимодействия между ионами в кристаллической решетке. С этим связано отсутствие группового реагента на щелочные металлы. Вещества со слоистыми или молекулярными решетками растворяются лучше, чем вещества с решеткой координационной структуры. Это используют в химическом анализе для разделения катионов подгруппы соляной кислоты от катионов подгруппы сероводорода. Катионы серебра и свинца (II) образуют хлориды, имеющие решетки координационной структуры и поэтому менее растворимы. Хлориды СиС и СсЮЦ имеют слоистые решетки и поэтому хорошо растворимы, как и близкий к ним по строению решетки 2пС 2. Растворимость солеи связана также с радиусами их ионов. Соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, а соли с малыми катионами и большими анионами — плохо (Яцимирский). Растворимость вещества зависит от соотношения полярностей растворенного вещества и растворителя. Установлено также, что растворимость солей зависит от их химической природы, например, для гидроокисей, сульфатов, хлоридов, фторидов элементов 1-й и 2-й групп периодической системы [c.69]

Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис. 9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 А соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин максимальное число соседей будет относиться к большим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42, б представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой Na l. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галоге-нида, становится возможной большая координация. Так, например. [c.453]

Метод прессования таблеток с КВг имеет некоторые существенные недостатки, которые не всегда осознаются в полной мере. Вероятно, наиболее серьезные проблемы связаны с изменением либо кристаллической структуры, либо состава образца. Спектры твердых веществ, обладающих полиморфизмом, будут различаться в зависимости от степени размола и величины давления (рис, 4.4) [7]. Изменения в спектрах фенолов и органических кислот, очевидно, вызьшаются адсорбцией их молекул на частицах галогенидов щелочных металлов [116]. В ходе приготовления таблетки образцы могут реагировать с атмосферными водой и углекислым газом, хотя имеются пути, позволяющие избежать [c.94]

Для строения галогенидов металлов справедливы два обобщающих положения. Во-первых, фториды отличаются по структуре от других галогенидов данного металла, за исключением случаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические ЗЬРз и 5ЬС1з имеют молекулярное строение) и галогенидов щелочных металлов, образующих кристаллы с преимущественно ионным типом связи. Очень часто фторид металла имеет трехмерную каркасную структуру, тогда как хлорид, бромид и йодид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и цепей. (Исключением из этого правила среди галогенидов МХз—МХб являются в основном фториды см. табл. 9.9). Во- зторых, многие фториды изоструктурны оксидам той же сте- [c.85]

Преимуществами метода являются отсутствие мешающих полос поглощения, возможность контроля концентращ1и образца и удобство хранения образцов. Недостатки метода проявляются чаще всего при исследовании кристаллических образцов в процессе приготовления таблетки может изменяться кристаллическая структура, поэтому спектры будут зависеть от степени размола и величины давления. Возможна адсорбция веществ на частицах галогенидов щелочных металлов. При исследовании неорганических солей, солянокислых органических аминов и других оснований может происходить частичный или полный ионный обмен, приводящий к существенным спектральным изменениям. Этот процесс зависит от содержания адсорбированной воды в таблетке, времени и температуры, а таюке размеров частиц КВг. [c.477]

К сожалению, метод дисков страдает некоторыми серьезными и неустранимыми недостатками. Сначала предполагалось, что приготовление диска сводится только к измельчению образца и суспендированию частиц в добавляемом галогениде щелочного металла. Но сейчас выяснилось, что во многих случаях при этом происходят и другие, весьма существенные изменения природы материала образца. Бекер [2] установил, что при этом происходит расширение и смещение полос вследствие потери кристалличности образца, а также изменения спектра, обусловленные взаимопревращениями полиморфных модификаций из-за напряжений при энергичном измельчении и высоком давлении. Он исследовал чувствительность разных материалов к таким изменениям, рассматривая механические свойства веществ, их температуры плавления и кристаллические структуры. Фар-мер [64] также наблюдал изменения в спектрах карбоновых кислот, которые он объяснил адсорбцией мономеров на поверхнбстях зерен галогенидов щелочных металлов. Эффекты такого типа более вероятны у органических соединений, чем у неорганических. [c.304]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

Среднее число ближайших соседей для расплавленных галогенидов щелочных металлов лежит в пределах от 3,5 до 5,6, в то время как для кристаллической структуры Na l это число равно 6. Таким образом, во всех случаях отмечается уменьщение координационного числа при плавлении. [c.312]

Для Н Вг-взаимодействий Достровский, Хюджес и Ингольд [30] выбрали р = 0,345 путем сравнения с величиной, полученной Борном и Майером [18] из исследований кристаллической структуры ряда галогенидов щелочных металлов. Константа А была рассчитана по формуле Лондона, а значение В определено из условия минимума ё" при г = 3,55 А. Для Н Н-взаимодействий Бартон выбрал Р = 4,6 и вычислил А по формуле Лон- [c.72]

Другие кристаллы галогенидов щелочных металлов еще более ионные в кристаллическом хлористом натрии, например, связи имеют около 5% ковалентного характера. Интересно рассмотреть с этой точки зрения галогениды серебра. Значение J для серебра из теплот образования его галогенидов равно 1,8. Это приводит к 11% ионного характера для - молекулы AgJ, 23% —для AgBr, 30% — для Ag l и 70 /о — для AgF. В кристаллах фторида, хлорида и бромида, которые имеют структуру хлористого натрия, связи имеют, соответственно, 5, 12 и 13% ковалентного характера. Эти величины получены в предположении, что в кристалле одна связь резонирует между шестью положениями аналогичный подход к иодиду со структурой вурцита приводит к 23% ковалентного характера для каждой из четырех связей, образованных атомом серебра. Однако, возможно, что эти степени ковалентного характера для связей в кристаллах должны быть удвоены по следующим причинам. [c.80]

Таким образом, на определенной стадии уплотнения порошка с ростом внешнего давления происходит деформация первичных кристаллических блоков вплоть до полного разрушения кристаллов в отдельных участках и перехода их в вязкую жидкость, которая заполняет объем порозного пространства. В результате возникают фазовые контакты между частицами порошка и плотная структура типа Сз. Очевидно, что чем больше энергия кристаллической решетки гранулируемого материала, тем выше должно быть давление прессования и тем больше энергетические затраты в процессе. В связи с этим прессование хлорида калия, который, как все галогениды щелочных металлов, имеет высокую энергию кристаллической решетки (690 кДж/ /моль), является технологически трудным и энергоемким процессом. Внесение же в смесь удобрений легкоплавких компонентов [NH4NOз, С0(ЫН2)г и др.] существенно облегчает процесс и позволяет получать тукосмеси улучшенного качества. [c.41]

Кристаллогидраты. Кристаллизационная вода является необходимым компонентом кристаллической решетки гидратов. При удалении кристаллизационной воды решетка разрушается и кристалл превращается в порошок. Выше было показано (стр. 128), что тип кристаллической решетки ионных кристаллов или точнее координационное число ионов определяется отношением радиусов катиона и аниона Гц/Га. Когда это отношение имеет большую величину, координационные числа ионов равны 6 или 8 в этом случае возникают октаэдрические или кубические расположения ионов и нет необходимости в кристаллизационной воде. К таким веществам относятся, например, кристаллы галогенидов щелочных металлов — Na l, sl и др. Если радиус катиона мал по сравнению с радиусом аниона, подобная кристаллическая структура невозможна. Так, для хлорида алюминия (радиус иона АР+ равен 0,50 А, а радиус хлор-иона С1 —1,81 А) отношение радиусов равно лишь 0,28, и поэтому у него была бы возможна только тетраэдрическая координация. Но, так как в нее не вместились бы все хлор-ионы С1 , кристалл безводного хлорида алюминия имеет слоистое строение (см. стр. 569). При соприкосновении с водой эта решетка разрушается, и образуется хлорид гексааквоалюминия [А1(НгО)в] +ЗС1". Радиус иона гексааквоалюминия равен 3,3 А, так что этот ион может соприкасаться с 12 хлор-ионами С1 и, следовательно, образовывать устойчивую решетку. [c.335]

Посмотр 1м, как работает формула (3) для галогенидов щелочных металлов, например хлорида калия. Для расчета энергии кристаллической структуры необходимо знать постоянную Маделунга и постоянную решетки (расстояние между атомами). Точность в определении величины п не играет большой роли, [c.69]

Распределение форм кристаллических решеток по сингониям и классам неравномерно. Как правило, чем проще химическая формула вещества, тем выше симметрия его кристалла. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру. Аналогичное положение характерно для многих простых химических соединений (галогениды щелочных и щелочноземельных металлов). Усложнение химической формулы ведет к понижению симметрии его кристалла (например, силикаты). Причин такого поведения много, но главнейшей из них является плотность упаковки, т. е. число частиц в узлах кристаллической решетки. Чем плотность упаковки больше, тем более устойчива и вероятна структура кристалла. Свободное пространство здесь оказывается, наименьшим. Указанный принцип наиболее плотной упаковки, однако, применим не ко всем кристаллам. Его нельня использовать, например, для льда, где большое влияние на формирование кристалла оказывает образование направленных водородных связей. [c.142]

Иодид серебра Agi в природе встречается крайне редко. Известны 3 модификации Agi а, р и 7, отличающиеся структурой кристаллической решетки. Искусственно полученный Agi имеет желтую окраску. В воде еще труднее растворим, нежели остальные галогениды серебра точно так же чувствителен к свету. Очень трудно образует комплекс с аммиаком, но с концентрированными растворами иодида щелочного металла и с иодистоводородной кислотой дает комплексы типа [Aglj] и [Aglg] . [c.408]

Следуя принятой систематике на основании преимущественного типа химической связи, все бинарные водородные соединения можно разделить на 3 основных класса солеобразные (ионные), металлоподобные и летучие (ковалентные). Первые два класса являются собственно гидридами, а в последнем, как отмечено выше, водород функционирует преимущественно в качестве катионообразователя. Солеобразные гидриды образуются при непосредственном соединении с водородом щелочных и щелочно-земельных металлов. Водород в солеобразных гидридах формально функционирует как галогены, однако связь здесь носит менее ионный характер. Тем не менее гидриды щелочных металлов образуют кристаллические структуры типа Na l, а гидриды щелочно-земельных металлов — более сложные слоистые структуры. Состав солеобразных гидридов отвечает правилам формальной валентности, причем водород здесь имеет степень окисления —1. Характерной особенностью солеобразных гидридов в отличие от галогенидов является способность энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода [c.64]

Наиболее простые системы с ионными связями представлены газообразными молекулами галогенидов или оксидов щелочных металлов, структуры которых обсуждаются в гл. 9 п 12. Важность ионной связи подчеркивается тем обстоятельством, что именно она определяет существование при обычных температурах в виде устойчивых твердых веществ многочисленных (и простых и сложных) окспдов и галогенидов металлов, некоторых сульфидов и нитридов, огромного числа кристаллических соединений, содержащих комплексные ионы, в особенности оксоионы. Последние могут быть конечными (СОз -, N03 , S04 и др.) или бесконечными в одном, двух или трех измерениях. [c.372]

Строеипе некоторых простых соединений одно- п двухвалентного таллня обсуждалось в предыдущих главах. Галогениды таллия удивительно сходны с галогенидами серебра(I) и по цвету, и по растворимости, хотя они имеют различную кристаллическую структуру вследствие различий в размерах и степени поляризуемости катионов. T1F, как и AgF, растворим в воде, тогда как другие галогениды очень малорастворимы. ТЮН, как и гидроксиды щелочных металлов, — сильное основание, растворимое в воде, а Т г504 изоструктурен K2SO4. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология