Водород, атомы адсорбированные

В большинстве случаев электрическое поле вблизи ионной решетки несильно и быстро убывает с увеличением расстояния от поверхности. Его величину трудно оценить, так как наружные ионы ионного кристалла, видимо, несколько смещены относительно узлов решетки, причем положительные ионы смещаются внутрь, в то время как отрицательные ионы стремятся разместиться снаружи. Следует ожидать, что i/( x) будет иметь заметную величину лишь в том случае, когда дипольные молекулы адсорбата способны близко подходить к поверхности [20]. Это положение имеет место, например, для воды, спиртов, аммиака и аминов, которые сильно адсорбируются неорганическими солями и окислами. Атом водорода каждого диполя стремится войти в контакт с отрицательным ионом поверхности (таким, как 1 или ОН ), чтобы образовать относительно сильную водородную связь. Де Бур оценил значение f/( a) в случае адсорбции диполей ОН на ионах h у поверхности КС1 в —5,5 ккал моль- , что намного больше половины величины скрытой теплоты испарения воды. Когда диполи не находятся на периферии молекул, как в кетонах, эфирах и др., электростатический вклад относительно мал и преобладают дисперсионные силы. Поэтому такие молекулы будут адсорбироваться плоско на поверхности и приобретут вертикальную ориентацию только тогда, когда адсорбированный слой переполнится. [c.26]

Относительно этих значений р Гейровский делает следующие предположения. Восстановление ионов водорода до атомов (водо род в момент выделения) совершенно обратимо, но если этот процесс не катализируется, то объединение двух атомов в молекулу водорода происходит медленно. В отсутствие катализатора вновь образующийся атом водорода вначале соединяется с ионом водорода скорость этой реакции, таким образом,- зависит от концентрации водородных ионов вблизи электрода. Эти ионы Н разряжаются на электроде и превращаются в молекулы водорода. Последний адсорбируется на электроде и уменьшает величину свободной поверхности, к которой ионы могут подойти, оказывая этим влияние на скорость реакции. С помощью изотермы адсорбции Лангмюра Гейровский объяснил этот блокирующий эффект молекул водорода и вывел следующее уравнение [c.537]

На схеме представлены этапы превращения транс-1,2-диметилциклопентана в ис-форму. Исходный транс-1,2-диметилциклопентан (А) адсорбируется двумя атомами углерода и одним атомом водорода на трех центрах адсорбции катализатора с образованием (Б). Адсорбированный по соседству атом водорода атакует молекулу углеводорода с образованием переходного комплекса (В). Последний далее распадается с вхождением атакующего атома водорода в молекулу углеводорода и с одновременным уходом из нее ранее принадлежавшего ей другого атома водорода (Г). Образовавшийся при этом адсорбированный на поверхности катализатора цис-1,2-диметилциклопентан десорбируется в объем (Д). [c.71]

Атом брома в среднем сталкивается го многими молекулами метана, прежде чем ему удается отщепить водород атом хлора сталкивается с относительно небольшим числом молекул. Во время своих длительных поисков подходящей молекулы метана атом брома может встретиться с другой малораспространенной частицей (другим атомом галогена или метильным радикалом) или адсорбироваться на стенках сосуда следовательно, цепь будет короче, чем при хлорировании. Эксперимент подтвердил, что средняя длина цепи при хлорировании несколько тысяч циклов, а при бромировании меньше 100. Хотя атомы брома при данной температуре образуются быстрее, чем атомы хлора, вследствие меньшей стадии (1) бромирование происходит медленнее, чем хлорирование, вследствие более короткой длины цепи. [c.60]

Ионы водорода проходят через двойной слой, принимают электрон и дегидратируются, образуя атом водорода, который адсорбируется на поверхности электрода. [c.177]

В присутствии мышьяка каждый атом адсорбирующегося яда влияет, согласно оценке, на адсорбцию 3,7—4 атомов водорода, тогда как каждый адсорбированный атом ртути оказывает влияние на адсорбцию 40 атомов водорода. Эти эффекты весьма специфичны и указывают на важную роль, которую играет собственная неоднородность при электрохимической адсорбции водорода. [c.475]

Из-за недостатка времени я не смогу остановиться па обсуждении свойств сплавов с более высоким содерн<анием марганца. Важнейшим результатом проведенных исследований является то, что изменения каталитической активности сплавов никеля, палладия и платины с малыми количествами марганца могут быть объяснены увеличением числа незанятых -состояний, а при повышении концентрации марганца — заполнением его электронами -зоны основного металла. Следует также указать, что сплавы палладия с марганцем, при содерн ании марганца - 15—20 ат.%, адсорбируют значительно большие количества водорода, чем чистый палладий [38], вследствие дополнительного заполнения -зоны сплава валентными электронами водорода. То же самое наблюдается для сплавов палладия с серебром [22, 24, 39]. [c.27]

Во всасывающую линию компрессора из баллонов 7 непрерывно вводится добавочное количество газообразного водорода, равное по массе количеству слитого жидкого водорода. Этот водород очищается от паров воды и примесей воздуха в блоке очистки 8, который включает силикагелевый осушитель 9 и адсорбер 10, заполненный активированным углем и погруженный в сосуд с жидким азотом 7/. В осушителе газ очищается от паров воды. Остатки паров воды после осушителя 9 вымораживаются в змеевике перед адсорбером 10. В адсорбере 10 практически полностью адсорбируются примеси воздуха и других газов. Очистка водорода ведется при низком давлении (1,1 —1,5 ат). [c.72]

В работе /ЗО/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород и молекулы, содержащие один углеродный атом (, СО, СО ) Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. [c.51]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

В отсутствие катализатора эта реакция вообще не протекает в измеримых количествах. Однако в присутствии тонко измельченного металла, например никеля, палладия или платины, реакция легко идет уже при комнатной температуре при давлении водорода в несколько сотен атмосфер. Механизм этой реакции схематически изображен на рис. 13.13. Сначала молекулы этилена и водорода адсорбируются на поверхности металла, как показано на рис. 13.13,а. Адсорбция водорода приводит к разрыву связи И—И и образованию двух связей М—Н, где М означает активный центр на поверхности металла эта стадия реакции показана на рис. 13.13,6. Атомы водорода могут относительно свободно мигрировать по поверхности металла. При столкновении с адсорбированной молекулой этилена атом водорода может связаться с углеродным атомом этой молекулы (рис. 13.13, в). В результате углеродный атом приобретает четыре а-связи, что уменьшает его способность оставаться адсорбированным на поверхности металла. Когда второй углеродный атом молекулы этилена в свою очередь [c.28]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода, как это происходит, например, при поляризации. Рассмотрим изменение потенциальной энергии, происходящее при разряде Н3О+, т. е. на стадии I. Здесь конечным состоянием является адсорбированный атом водорода. Этот атом имеет значительно меньший размер, чем гидратированный протон (ион гидроксония Н3О+). Поэтому равновесное расстояние, на котором атом находится от электрода, мало по сравнению с соответствующим расстоянием для Н3О+. При разряде протон получает от катода электрон и отрывается от Н3О+, а атом водорода адсорбируется на электроде. Такой переход невозможен без преодоления энергетического барьера, разделяющего адсорбированный атом водорода и Н3О+. Вершина барьера соответствует энергии переходного состояния. [c.270]

Снижение перенапряжения водорода на ртутном капельном электроде в присутствии катализаторов Гейровский [24, 25] объясняет на основе своих представлений о природе перенапряжения. Он предполагает, что катализаторами являются вещества ВН, способные адсорбироваться и имеющие подвижный атом водорода эти вещества облегчают реакцию Н + + Н Н . На основании представлений Гейровского можно написать [c.387]

Остаток от ректификации затем вновь поместили в автоклав, добавили никель Ренея (полная чайная ложка) в гексане, закрыли автоклав, промыли и наполнили водородом до давления 45 ат, а затем нагревали приблизительно при 110° до прекращения падения давления (Зчаса), К этому времени давление было равно 23 ат (адсорбировалось 0,216 моля Нг). Затем автоклав охладили, спустили давление и отфильтровали продукты реакции. [c.690]

Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370°С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42]

Таким образом, для проведения гидрирования катализатор должен хемосорбировать значительные количества водорода. Хорошие катализаторы адсорбируют и активируют водород и гидрируемые вещества, поддерживая их в нух<ных соотношениях, а также легко десорбируют продукты реакции. Правильность таких выводов подтверждается экспериментально, так как часто соотношение получаемых продуктов зависит от давления. Например, эфир а-амино-ацетоуксусной кислоты (I) при 80° и 120 шп дает исключительно производное пиразина (II), а при 320 ат—главным образом этиловый эфир а-амино-р-оксимасляной кислоты (III) [c.393]

При этом в согласии-с мультиплетной теорией нужно считать, что активный центр К состоит из двух атомов металла. Такой центр может адсорбировать всю молекулу водорода как одно целое, либо может разложить молекулу водорода на атомы Н, из которых каждый прикреплен к одному атому металла А. [c.435]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Азот в малых концентрациях образует с Ж. твердые р-ры внедрения, в больших-нитрнды FejN и др. При нормальном давлении ок. 917 °С р-римоеть N в а-Ре до 0,01 ат. %, в у-Ре ок. 0,1 ат. %. Ж. способно поглощать Hj при травлении к-тами и в процессе катодного выделения Ж. при электролизе. Адсорбируясь на дефектах структуры, водород резко снижает прочность и пластичность Ж. (т. наз. водородная хрупкость). Твердое Ж. поглощает Hj с образованием твер- [c.140]

Авторы [18] полагают, что такой характер зависимостей свидетельствует о том, что молекулы углеводородов адсорбируются параллельно поверхности. При этом теплота адсорбции является суммой вкладов теплот адсорбции групп СН, СНа или СНз. Вклад в теплоту адсорбции каждой из этих групп не зависит от количества атомов водорода, связанных с данным атомом углерода. Вклад каждого атома углерода в (Qa)o, определенную калориметрически, составляет 3,4 ккалЫоль. Прямые, выражающие зависимость (Qa)o, определенную хроматографически, от количества ато- [c.103]

Ключевой характеристикой силоксановой (SiOSi) поверхности SiOa является то, что так называемые остаточные валентности реагируют с водой, так что при обычной температуре поверхность становится покрытой силанольными (SiOH) группами. В настоящей главе рассматривается хемосорбция молекул на силоксановой или силанольной поверхностях кремнезема, когда адсорбируется одиночный слой молекул с образованием ковалентных или ионных связей с атомами на поверхности. Кроме того, образуются водородные связи между полярными атомами, такими, например, как атом кислорода простого эфира и атом водорода силанольной группы на поверхности. Во всех случаях существует сила связи между специфическим атомом адсорбированного вещества и атомом на поверхности, так что поверхность кремнезема покрывается только одним слоем, тогда как второй слой не адсорбируется. [c.857]

Когда на поверхности находятся смежные гидроксильные группы, попарно взаимно связанные водородными связями, наблюдается лишь незначительная их склонность к образованию водородных связей с рассматриваемыми молекулами адсорбата. Ркключение составляют адсорбируемые молекулы, атомы которых имеют сильную злектронно-донорную способность, как это имеет место для молекул воды или метанола. В действительности вода вступает во взаимодействие преимущественно на таких центрах. Как только молекула воды адсорбируется, у каждого центра адсорбции освобождается атом водорода, активный по отношению к адсорбции воды благодаря возможности образования водородной связи Это может быть представлено схематично так [c.902]

Следует еще отметить своеобразные адсорбционные свойства каротиноидных альдегидов [67, 681. Адсорбционное сродство на непропитанных слоях является функцией не числа двойных связей, как, например, в случае углеводородов, а скорее строения. Ретинен (витамин Aj, альдегид) с пятью сопряженными двойными связями значительно сильнее адсорбируется, чем Р-апо-8 -каротиналь с девятью двойными связями. Сравнительная хроматограмма синтетически полученных альдегидов (рис. 103) показывает, что альдегиды Сдо, С35, С30 и 25 адсорбируются значительно слабее альдегидов Сз7> Сз2, Са7> в которых одной двойной связью меньше. Величины адсорбционного сродства в этом случае зависят от того, находится в а-положении к альдегидной группе метильная группа или атом водорода. Наоборот, в случае слоев силикагеля, пропитанных парафиновым маслом, величины ii/ X 100 каротиноидных альдегидов увеличиваются в соответствии с тем, что можно было ожидать исходя из теории [c.219]

Благодаря тому, что при хемосорбции водорода один атом этого газа прикрепляется к одному атому поверхности металла, адсорбция водорода может служить методом определения поверхности металлических катализаторов, осажденных на инертном носителе, практически не адсорбирующем водород. Этот метод Спенадел и Будар [11] применяли, например, для оценки площади поверхности платиновой черни, нанесенной на окись алюминия. Они измерили адсорбцию водорода при 250° и получили (с учетом диссоциации водорода) изотермы ленгмюров-ского вида. Они нашли, что при давлении 240 мм рт. ст. достигается предельная адсорбция (насыщение), равная [c.291]

Однако Гильдебранд [32] при определении адсорбционной емкости адсорбционных слоев платины и палладия на АЬОз в отношении водорода обнаружила, что в сильно разведенных слоях (а = 0,0005—0,0002) на каждый атом нанесенного металла адсорбируется до 9,6 атомов водорода в случае платины и до 4,9 — в случаях палладия. Из этого авторы делают вывод об участии в процессе адсорбции и катализа некоторых областей носителя, примыкающих к атомам катализатора, что совпадает и с нашими данными (см. статью В. П. Лебедева в настоящем сборнике). Примечательно, что в своих опытах Гильдебранд даже в достаточно концентрированных слоях палладия не обнаружила растворенного водорода, столь свойственного кристаллическому состоянию этого металла он становится платиноподобным. [c.24]

Получил распространение и метод газового титрования водорода с кислородом. В этом методе, например, платиновый катализатор обрабатывают кислородом, в результате чего вся поверхность платины покрывается хемосорбированными кислородом (предполагается, что на каждом поверхностном атоме платины адсорбируется один атом кислорода). Затем катализатор приводят в контакт с водородом, который окисляется хе-мосорбированным кислородом. В окислении участвует только кислород, находящийся на поверхности. Образующаяся вода десорбируется с поверхности платины. Как показали экспери-менть1, общее поглощение водорода оказывается в три раза большим, чем в методе обычной хемосорбции водорода, вследствие чего метод газового титрования оказывается более чувствительным. Если даже какая-то часть кислорода окажется хе-мосорбированной на поверхности носителя, она не реагирует с водородом и не искажает общие результаты определения. [c.31]

Перейдем теперь к абсорбции водорода. Прежде всего целесообразно рассмотреть данные рис. 4 и 5 с учетом растворимости водорода (рис. 2). Количество медленно адсорбированного водорода на катализаторе РУт)-А120з при 523 К и 26,7 кПа (200 мм рт. ст.) составляет около 2-10 мол./мг Р1 (рис. 4) рис. 2 показывает, что максимальное количество водорода, растворяющегося в платине в указанных условиях, приблизительно равно 4- 10 ат.%, или 6,17 мол./мг Р1, т. е. составляет менее 10 % общего количества медленно адсорбирующегося водорода. Если используется катализатор М А Оз, [c.310]

Свойства кислорода в отношении адсорбции на дисперсных металлах, как показывают следующие примеры, менее определенны. Полторак и Воронин [63] нашли, что на катализаторе Pt/Si02 поглощение кислорода при 670 К и давлении 133 Па (1 мм рт. ст.) хорошо согласуется с поглощением водорода при 77 К. Однако по данньш Грубера [33] для катализатора Pt/AbOs, в котором частицы металла настолько малы, что почти каждый атом являлся поверхностным (дисперсность Dpt 0,8), поглощение кислорода примерно равно поглощению водорода, в то время как поглощение кислорода на более крупных частицах (с Dpt 0,5) приблизительно вдвое больше, чем водорода. Эти результаты были объяснены отсутствием процесса внедрения кислорода на достаточно малых частицах металла. Исследование адсорбции кислорода на катализаторах Pt/Si02 и Pt/A Os при комнатной температуре [64, 65] показало, что, если дисперсность платины равна примерно единице, кислорода адсорбируется примерно вдвое меньше, чем водорода, если же Dpt<0,5, количества адсорбированных кислорода и водорода сравнимы, хотя количество поглощенного кислорода, как правило, непостоянно и относительно плохо воспроизводится. Такая тенденция, по-видимому, свойственна и катализаторам платина—цеолит [66]. Вероятно, в случае весьма небольших частиц платины поглощение кислорода относительно меньше, что также может быть следствием повышенного сродства к электрону этих частиц, затрудняющего перенос электрона к адсорбированному кислороду. [c.313]

Делались неоднократные попытки определить центры адсорбции по количеству газов, адсорбируемых единицей площади поверхности. Измерения такого рода для адсорбции водорода на вольфраме (см. разд. 2 этой главы) сделал Робертс [13], который нашел по количеству водорода, необходимого для насыщения поверхностн воль-франовой проволоки (площадь определена геометрически), что каждый атом поверхности адсорбирует по одному атому водорода. Более точные измерения площади адсорбентов были сделаны Франкен-бургом [7], использовавшим порошкообразный вольфрам, и Биком с сотрудниками [18, 19], работавшими с полученными испарением пленками вольфрама, никеля и других металлов. Они обнаружили поразительное совпадение между числом хемосорбированных атомов водорода и числом атомов металла на поверхности, как это видно из табл. 16. [c.211]

Полученный оксисульфид молибдена Мо08 очень стабилен по отношению-к сероводороду. Сернистый молибден чрезвычайно стабилен к сероводороду даже при повышенном давлении и не переходит в высший сульфид, тогда как молибден при повышенном давлении адсорбирует небольшие количества серы из сероводорода. Двусернистый молибден очень устойчив к водороду даже при. высйких температурах и давлениях. Трехсернистый молибден выделяет ато№ серы с образованием двусернистого молибдена. Оксисульфид молибдена более- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология