Диффузия поверхностная энергия активации

Разложение этилового спирта на катализаторе А1зОз протекает по уравнению С НвОН С2Н4 + Н2О. При 650 К эс ктивная константа скорости равна 0,234 с Зависимость константы скорости поверхностной реакции от температуры цыражается уравнением lg А = 6,06 — 4230/Т. Определите энергию активации поверхностной реакции и константу скорости диффузии [c.456]

Разложение этилового спирта на катализаторе А12О3 протекает пэ уравнению СзН ОНС2Н4НаО. При 650 К эффективная константа скорости равна 2,34 с . Зависимость константы скорости пэверхностной реакции от температуры выражается уравнением к = 6,06—4230/7. Определите энергию активации поверхностной ргакции и константу скорости диффузии. [c.424]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Здесь rts — поверхностная концентрация адсорбированных частиц а — средняя длина их пробегов при поверхностной диффузии gi — энергия активации поверхностной диффузии [c.23]

Преимущественная роль поверхностной диффузии в процессе массо-переноса позволяет объяснить зависимость величины от заполнения (см. рис. 1). Первые порции адсорбата занимают наиболее активные адсорбционные центры, и перемещение молекулы от одного такого центра к другому требует относительно высокой энергии активации. По мере заполнения менее активных адсорбционных центров энергия активации диффузионного процесса падает, что вызывает рост Dg. Однако при больших степенях заполнения поверхности миграция молекул затрудняется, что приводит к падению эффективного коэффициента диффузии. [c.456]

Влияние температуры на скорость процессов спекания и рекристаллизации. До сих пбр рассматривались процессы, протекающие при постоянной температуре, достаточно высокой для того, чтобы изменения в порошкообразной массе могли быть обнаружены за время опыта. Неоднократно указывалось, что перенос вещества при этом может происходить через газовую фазу путем поверхностной и объемной диффузии. Изменение скорости спекания и рекристаллизации с температурой зависит от вклада этих стадий в суммарный процесс и присущих им величин энергий активации. По данным Мальвина и Хьюза, энергия активации объемной диффузии для данного вещества в среднем составляет около 0,6 от энергии сублимации. Для большинства бинарных соединений она лежит между 80—250 кДж/моль. [c.220]

Описанные явления могут в определенной области температур наблюдаться и в порошкообразных смесях взаимно растворимых веществ. Поскольку растекание по поверхности осуществляется путем поверхностной диффузии, а энергия активации поверхностной диффузии в 3—4 раза меньше, чем объемной диффузии, то может существовать область температур, в которой растекание при температуре опыта будет идти с наблюдаемой скоростью, тогда как объемная диффузия будет исчезающе слаба и оба вещества будут относиться друг к другу как взаимно нерастворимые. [c.223]

Логарифмический член в течение длительного времени остается постоянным. Поэтому из выражения (HI.44) получается соотношение (1П.43). Различие между растеканием и поверхностной диффузией очень отчетливо проявляется при изучении влияния температуры на распространение капли жидкости но поверхности [69, 73]. Скорость растекания мало зависит от температуры. Напротив, коэффициент D [180, 181] с повышением температуры возрастает по закону D = exp (—U/кТ) (где U — энергия активации), и скорость поверхностной диффузии резко увеличивается. [c.135]

Не следует забывать, что толщина пленки обычно составляет 100—200 нм и что размер кристаллитов поликристаллической пленки имеет тот же порядок или меньще. Можно ожидать, что значительное количество металла переносится путем поверхностной диффузии или по границам зерен, т. е. более быстрыми процессами, чем объемная диффузия. Например, энергия активации диффузии серебра по поверхности палладия и палладия по поверхности серебра составляет соответственно 55 и 105 кДж/моль [109]. Данные табл. 3 показывают, что серьезные затруднения при гомогенизации сплава могут возникнуть только для системы Р(1—Си (среди приведенных сплавов), если отжиг пленки проводить в указанных условиях. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными, которые рассмотрены ниже для индивидуальных систем. [c.155]

Вторые члены правой части уравнения (2.64) и (2.65) тождественны, величина А пропорциональна разности энтальпии адсорбции и энергии активации поверхностной диффузии и в первом приближении хорошо аппроксимируется линейной функцией комплекса критических параметров чистого вещества [c.61]

Объемная диффузия происходит обычно в адсорбентах с макропорами. Наряду с перемещением молекул в объеме пор они перемещаются по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольмеров-ская или поверхностная диффузия). Такая подвижность молекул бензо-фенона по гладкой поверхности впервые была обнаружена Фольмером [74], который объяснил это явление так. При достаточно низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С повышением температуры амплитуда колебания возрастает и молекула перескакивает па соседние незанятые центры. Процесс требует определенной энергии активации, и скорость его растет с увеличением температуры. Величина коэффициента поверхностной диффузии определяется уравнением [75] [c.191]

Образование тонкой пленки, равновесной с объемной фазой, может проходить, например, по механизму поверхностной диффузии [4]. Растекание расплава происходит по уже готовой пленке, а энергетические затруднения процесса определяются величиной энергии активации поверхностной диффузии. [c.135]

При протекании процесса горения во внутренней диффузионной области концентрация газообразного реагента (кислорода при горении углерода, горючей смеси при горен ии на катализаторе) на внешней поверхности твердого вещества примерно равна концентрации в окружающем объеме (в потоке), причем на внутренних поверхностях она постепенно сходит на-нет. Глубина проникновения процесса внутрь пористой массы будет определяться скоростью диффузии через поры или, вернее, отношением скоростей внутренней диффузии и химической реакции на поверхности пор. Суммарная реагирующая поверхность в этом случае становится переменной величиной. Так как учет этой поверхности оказывается весьма трудно осуществимым, то обычно принимают протекание процесса за чисто поверхностное, приписывая суммарный получаемый эффект воздействию чисто кинетических факторов. При такой трактовке процесса применение закона Аррениуса должно привести к кажущимся значениям энергии активации. [c.77]

Поверхностная диффузия атомов и молекул (важная для химических реакций на поверхности) имеет более низкую энергию активации по сравнению с объемной диффузией. Она заметна уже при температуре, вполовину меньшей, чем температура суш,ест-венного испарения твердого тела [26]. Поэтому при нагреве твердого тела реакционная способность поверхности возрастает гораздо быстрее, чем остального объема регулярной решетки кристалла. [c.16]

А, диффузия по которым будет протекать при пониженной энергии активации. Примером таких полимеров могут быть полиэтилены высокой плотности и некоторые полиамиды. Таким образом, механизм переноса газа в высококристаллических полимерах следует представлять скорее как поверхностную диффузию по границам раздела кристаллов, микропорам или структурным дефектам кристаллов [c.144]

При плохом смачивании каучуком на поверхности частиц сажи образуются области адсорбированного газа, которые при соприкосновении частиц могут способствовать замене процесса диффузии молекул газа в объеме полимера процессом поверхностной диффузии — своеобразным проскальзыванием молекул газа вдоль поверхности контактирующих частиц наполнителя, что обеспечивает более высокую скорость проникновения газа через резину. Правильность этого предположения подтверждается также низким значением величины энергии активации диф( )узии для системы каучук СКН-26 — канальная сажа. [c.197]

Постепенную замену механизма диффузии в объеме механизмом поверхностной диффузии можно проследить по изменению энергии активации диффузии азота через мембраны из системы полибутадиен — са> а (см. рис. 42) в зависимости от содержания сажи. Вначале, при [c.197]

Неполное окружение поверхностных атомов соседями (пониженная координация), изменение параметров решетки и поверхностные вакансии вызывают ослабление силовых полей, действующих на поверхностные атомы. В результате изменяются динамические свойства поверхностных решеток фононный спектр, квадраты амплитуд и скоростей атомных колебаний и др. Все это сказывается на таких явлениях, как поверхностная диффузия, растекание (смачивание), плавление, теплоемкость, теплопроводность, рассеяние носителей тока на поверхности. Ослабление химических связей на поверхности приводит к росту амплитуд колебаний атомов на поверхности. Следовательно, для поверхностных реакций требуется меньшая энергия активации. [c.43]

Наряду с перемещением молекул в объеме пор происходит перемещение молекул по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольиеровская или поверхностная диффузия). Это явление объясняется следующим образом. При достаточно низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С повышением температуры амплитуда колебаний возрастает и молекула перескакивает на соседние незанятые центры. Для этого процесса требуется определенная энергия активации, и скорость его возрастает с увеличением температуры. [c.251]

Правомерность изложенных выше соображений подтверждается малой чувствительностью кажущейся энергии активации разрыва (температурного коэффициента) к напряжениям. Из рис. IV. 13 видно, что в большом интервале значений сг температурные коэффициенты и почти не зависят от напряжения. Это подтверждает предположение о решающей роли скорости диффузии среды в кинетике процесса разрушения. Некоторое увеличение значений и в области малых а по сравнению с областью больших ст можно объяснить возрастанием общего времени контакта растворителя с полимером и набуханием граничных поверхностных слоев микротрещин. Такое набухание, естественно, несколько замедляет и видоизменяет процесс проникания среды в объем материала, повышая вязкость среды в пограничных с полимером слоях. Уменьшение и при ст> 30 МПа в случае метанола и уксусной кислоты может быть объяснено соизмеримостью значений и т,. [c.157]

Шнейдер и Смит [308] применили хроматографический метод для измерения коэффициента поверхностной диффузии этана, пропана и и-бутана на силикагеле с удельной поверхностью 832 м /г при среднем радиусе пор 1,1-10 м (И А). Измерения производили при температурах 50—175 °С. В этой работе приведен обзор данных о поверхностной диффузии упомянутых углеводородов на различных материалах. Энергии активации для углеводородов составляли 12,5—20,9 кДж/моль. При 50 °С на долю поверхностной диффузии приходилось 64 73 и 87% общего потока соответственно для этана, пропана и бутана. При 125 °С поверхностный транспорт и-бутана составлял 68% общего потока. [c.59]

Если при высоких степенях покрытия поверхности в адсорбированной фазе существует градиент концентрации, то он может уменьшаться вследствие поверхностной диффузии. Энергия активации этого процесса имеет тот же порядок величины, что и изостерические теплоты адсорбции. Диффузионный поток можно описать уравнением [c.71]

Образованию крупнакристаллического осадка благоприятствуют высокая активность в растворе восстанавливаемых ионов, достаточное питание ионамк прикатодного слоя, умеренные плотности тока, отсутствие в растворе поверхностно активных веществ. Повышение температуры понижает значение энергии активации катодного процесса, понижает поверхностную мергию на гранях кристаллов. и вязкость раствора, повышая интенсивность конвективной диффузии. Поэтому с повышением температуры раствора укрупняются кристаллы металлического осадка. [c.96]

Кннетнка. Процесс И.о. включает 5 последоват. стадий перемещение сорбируемого иона к пов-сти зерна сорбента (1) и внутри него (2), собственно И.о. (3), перемещение вытесняемого иона внутри зерна сорбента (4) и от его пов-сти в р-ре (5). Все стадии, кроме собственно хим. р-ции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально если это хим. р-ция обмена, то скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента если внутр. диффузия, то сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление отдыха ) если внеш. диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания в статич. условиях или от скорости прохождения р-ра в динамич. опыте. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. Диффузия). Коэф. диффузии определяют экспериментально, их значения для внеш. диффузии порядка 10 см /с, для внутренней-от 10 до 10 см /с. Коэф. внутр. диффузии орг. ионов на 1-2 порядка меньше, чем неорг. ионов. Особо крупные орг. ионы (напр., антибиотиков) не проникают во внутр. часть зерен малонабухающих (даже слабосшитых) сорбентов, в результате чего наблюдается состояние ложного равновесия. Поэтому для эффективной реализации таких процессов часто рекомендуют использовать т. наз. поверхностно-слоистые сорбенты, в к-рых ионогенные группы расположены тонким слоем вблизи пов-сти зерен. Уменьщение пути диффузии в результате уменьшения размера зерен (соотв. и межзернового пространства) приводит к резкому увеличению скорости И.о. Вследствие малой энергии активации диффузии скорость И. о. мало зависит от т-ры. [c.261]

Поверхностная диффузия. В процессе поверхностной диффузии существенную роль играет энергия теплового движения адсорбированных молекул в сравненщ с энергетической неоднородностью поверхности сорбента. Предположим, что все места локализации адсорбируемых молекул обладают одинаковой потенциальной энергией Q и что они разделены энергетическим барьером с энергией В этой простой модели имеют место два случая а) если Е<сЯТ, то адсорбированные молекулы ведут себя как двумерный газ, скользящий по поверхности, независимо от того, как высока энергия б) если Е>ЯТ, то преобладает процесс перескока между местами локализации сорбируемых молекул, причем энергия активации этого процесса равна Е [3.133]. [c.87]

В условиях физической адсорбции газов пористыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно превышает скорость кнудсеновской. Однако, когда адсорбция обуславливается главным oiбpaзoм силами химической связи (хемосорбция) и характеризуется высокими значениями теплоты и энергии активации сорбции, процесс перемещения адсорбированного вещества вдоль поверхности должен требовать значительной энергии ти-вации. Если значение энергии активации перемещения вдоль поверхности достигает 40 кДж/моль, что вполне вероятно для большинства гетерогенных реакций, то скорость поверхностного перемещения даже для самых тонких пор будет меньше скорости объемной диффузии. [c.681]

Поверхность твердого тела (катализатора), как уже отмечалось ранее, имеет, как правило, высокоразвитую пористую поверхность с очень сложным рельефом (например, даже на поверхности монокристаллов металлов имеются площадки, выступы, сколы, ступеньки, трещины и т. д.) и с микровкраплениями посторонних примесей, удаление которых представляется чрезвычайно трудной проблемой. В частности, методом ионного микропроектирования было установлено, что на гранях (террасах, ступеньках) поверхности металла находятся одиночные атомы и их скопления (кластеры из двух, трех и более атомов), склонные к поверхностной диффузии. Энергия активации к само диффузии адсорбированных атомов и кластеров металлов (например, Pt, Pt2 4, Ir, 1г2, Rh, Au) составляет 50-80, a в отдельных случаях -162 и 300 кДж/моль. [c.692]

Оландер и Бенедикт [1241 изучали кинетику экстракции воды в диффузионной ячейке с перемешиванием и нашли, что вода распределяется физически. Правда, энергия активации, найденная авторами, все же была значительной для чисто диффузионного процесса (4,9 ккал/моль). В работе [75] отмечено поверхностное сопротивление, обусловленное образованием гидратов ТБФ. Однако, обработка и трактовка результатов по методу, предложенному Юртовым, вызвали возражения [126]. Недавно Хеффенден и Так [761 изучали молекулярную Диффузию воды через границу раздела фаз вода — ТБФ. Они пришли к выводу, что граница раздела фаз ока- [c.404]

Существенный интерес представляет диффузия вещества в поверхностном слое твердых веществ. Известно, что поверхностная диффузия происходит обычно значительно легче, чем объемная и чем диффузия вдоль граней зерен (по внутренним поверхностям тела). Сопоставление энергии активации этих трех видов диффузии приводит к заключению, что поверхн < гр.зерен решетки (объемн)-Соответственно при прочих равных условиях /)поверхн> гр.зерен> решетки (объемн). Повышенная ПОДВИЖНОСТЬ поверхностных частиц кристаллического тела легко объяснима. [c.301]

Рассмотрена причина повышенной скорости переноса сорбирующихся 1 азов в пористых средах. Показано, что кроме поверхностной диффузии или гидродинамического течения адсорбата по поверхности или в объеме микропор для объяснения повышенной скорости следует учесть понижение энергии активации при переходе сорбированной молекулы от одной стенки микропоры к другой. Иллюстраций 8 библ. 10 назв. [c.473]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Агрегация М(0) предполагает его поверхностную диффузию на значитель ое расстояние. Покажем на простом примере, к чему может привести такая диффузия. Если атом М(0) связан с носителем силами физической адсорбции, энергия активации поверхностной диффузии М(0) составляет приблизительно 12 кДж/моль. Принимая нормальное значение нредэкс-поненциального множителя в уравнении диффузии, получим оценочную величину коэффициента диффузии М(0) при 700 К, равную примерно 10 Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние поверхностной диффузии, предположим за 10 мин при 700 К, во много раз больше значения, требуемого для протекания агрегации. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология