Катализаторы димеризация диенов

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Специальными исследованиями было показано, что димеризация диенового моноэфира происходит под влиянием катализатора — эфирата фтористого бора. Таким образом, впервые было установлено, что эфират фтористого бора может служить катализатором в реакциях Дильса — Альдера [1]. [c.39]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

ВОЗМОЖНОСТЬ, а именно мостиковая электронная плотность при активации, т. е. при переходе от исходного в переходное состояние, будет образовываться главным образом за счет диенофила. Если так, то реакция должна будет ускоряться электронодонорными заместителями в диенофиле и замедляться при введении в этот реагент электроноакцепторных заместителей. Вассерман и сотр. [355] подробно изучили роль катализа при диеновом синтезе. Оказалось, что реакция мало зависит от катализаторов. Процесс в некоторой степени чувствителен к общему кислотному катализу, который даже применяется при димеризации циклопентадиена, т. е. в случае, когда оба реагента являются углеводородами. Влияние катализатора обычно проявляется в том, что реакция протекает по уравнению третьего порядка [c.900]

Изучение кинетики димеризации [12—19] (см. также гл. I и ранние работы [20—24]) показало, что эта реакция является бимолекулярным гомогенным процессом, имеющим энергию активации порядка 23—26 ккал моль и фактор частоты порядка ЫО л моль-сек. Было установлено, что скорость димеризации мало зависит от природы растворителя и наличия кислых катализаторов константы уравнения Аррениуса практически одинаковы при проведении реакции в газовой и жидкой фазах. Димеризация замещенных бутадиенов в значительной мере зависит от положения и природы заместителей у диеновой системы. Замещение у средних углеродных атомов цепи бутадиена (2 и 3 положения) приводит к увеличению скорости димеризации, а у крайних атомов углерода (1 и 4 положения) — к уменьшению ее. Так, изопрен димеризуется легче бутадиена, а пиперилен — труднее [9, 25]. [c.569]

Влияние катализаторов (кислот идр.) на термическую димеризацию диенов аналогично их влиянию на диеновый синтез и частично рассмотрено в гл. I. [c.572]

Диеновые углеводороды легко подвергаются димеризации, образуя при этом различные соединения Систематические ис следования по димеризации диенов и их гомологов выполнены С В Лебедевым Показано, что при термической димеризации дивинила (150—190°С) основным продуктом реакции является 1 винилциклогексеп 4 В присутствии катализаторов реакцию можно направить в сторону образования других соединении В случае нагревания дивинила при 120°С на костяном угле в в течении 6 ч помимо основного продукта димеризации (винил циклогексен) образуется небольшое количество (5%) другого димера дивинила—цис цис циклооктадиена 1,5 по схеме [447] [c.149]

Хотя обы шо диеновый синтез легко протекает в мягких условиях, интересно рассмотреть возможносте> повышения скоростей реакций в наименее активных системах под влиянием катализатора. До недавнего времени не представлялось возможным оказывать заметное влияние на скорость реакции Дильса —. 4льдера [626, 637]. Так, было показано, что система циклонентадиен — и-бензохинон лишь слабо реагирует на присутствие толуо.теульфоновой или иодуксусной кислоты, пиридина, иода или кислорода. Ряд галогенированных уксусных кислот проявляет низкую каталитическую активность в реакции димеризации циклонентадиена и при его присоединении к /г-бензохинону 636]. [c.569]

И. Н. Назаров и А. Н. Елизарова [282, 282а, 283] показали, что к димеризации по типу диеновой конденсации способны также и А -циклопен-теноны. Эта димеризация была подробно изучена на примере изомерных диметилциклопентенонов (I) и (II), превращающихся друг в друга под влиянием температуры, щелочных или кислых катализаторов (едкое кали, поташ, хлористый водород и др.). [c.605]