Димеризация диенов

Из диолефинов наиболее реакциониоспособны соедипения с конъюгированными двойными связями. Наилучшим методом для определения их следует считать метод диенового синтеза (Дильс и Альдер). Эту реакцию впервые наблюдал С. В. Лебедев. Он разработал схему процесса димеризации диенов, ныне применяемую для диенового синтеза, получил димер циклопентадиена и установил его строение. [c.222]

Диеновые углеводороды легко подвергаются димеризации, образуя при этом различные соединения Систематические ис следования по димеризации диенов и их гомологов выполнены С В Лебедевым Показано, что при термической димеризации дивинила (150—190°С) основным продуктом реакции является 1 винилциклогексеп 4 В присутствии катализаторов реакцию можно направить в сторону образования других соединении В случае нагревания дивинила при 120°С на костяном угле в в течении 6 ч помимо основного продукта димеризации (винил циклогексен) образуется небольшое количество (5%) другого димера дивинила—цис цис циклооктадиена 1,5 по схеме [447] [c.149]

Димеризация диенов изучена впервые С. В, Лебедевым, задолго до раб [c.703]

Исследование кинетики термической димеризации диенов в газовой фазе показало реакцию второго порядка [4,5,7]. [c.242]

Пятичленные циклы напряжены сравнительно мало, и поэтому важную роль в их получении играют реакции циклизации. При использовании в этих целях реакций циклоприсоединения необходим фрагмент с нечетным числом атомов углерода. Не описано ни одного примера [2+2+1]-циклоприсоединения с участием карбена и двух молекул ал кена или алкина, однако известно несколько стехиометрических реакций с использованием в качестве одноуглеродного фрагмента монооксида углерода или изонитрила. Получено большое число трехуглеродных фрагментов для использования в реакции [2+3]-циклоприсоединения, которая часто протекает весьма эффективно. Димеризация диенов, особенно бутадиена, также может приводить к образованию пятичленных циклов. [c.90]

Более сложно осуществляется димеризация диенов несимметричного строения — пиперилена и изопрена, поскольку только по [c.56]

Однако к настоящему времени опубликовано лишь несколько обзорных работ по этой проблеме [1, 2]. Цель настоящего обзора— осветить современные данные о димеризации олефинов на комплексных катализаторах. Настоящий обзор не является исчерпывающим в нем будут рассмотрены только реакции олефинов и винильных соединений. Линейная и циклическая димеризация диенов, описанная в работах [2—5], в данный обзор не включена, однако мы приведем примеры реакций содимеризации диенов с олефинами. [c.158]

Действительно, никелевые комплексы являются наиболее изученными и наиболее эффективными катализаторами циклоолигомеризации сопряженных диенов и димеризации олефинов, тогда как железо и кобальт наиболее активны в линейной димеризации диенов и их содимеризации с олефинами. [c.201]

Тот факт, что циклопентенон и циклогексенон могут сенсибилизировать димеризацию диенов, свидетельствует о том, что при облучении этих соединений образуются триплетные состояния [45], Интересно было бы попытаться сенсибилизировать димеризацию и присоединение этих ненасыщенных кетонов с помощью сенсибилизаторов с триплетным возбуждением, а также попытаться замедлить те же самые реакции добавками, тушащими триплетные состояния. Наконец, можно предполагать, что присоединение происходит к углеродному атому, находящемуся в ос-положении к карбонилу, который за счет поляризации несет положительный заряд. Это предположение может помочь в выборе наиболее вероятного пути фотохимического присоединения [c.245]

Облучение концентрированных растворов диенов в присутствии сенсибилизаторов приводит к димеризации диенов [уравнения (8-38) л (8-39)1 [52, 53]. [c.251]

Важной особенностью такой димеризации диенов является образование фрагмента С = С — С — С — С = С это общее правило, исключений из которого еще ни разу не наблюдалось. Этот факт [c.255]

По существу, открытая Лебедевым димеризация диенов явилась первым и ранним примером диенового синтеза [c.387]

Как подчеркнул Я- К- Сыркин, особенно широко распространены переходные состояния с шестью центрами. Довольно очевидно, что к ним относятся известные нам реакции Дильса — Альдера, так же как димеризация диенов по Лебедеву [c.541]

Из общей схемы диенового синтеза видно, что в тех случаях, когда оба компонента являются одним и тем же диеном, реакция представляет собой димеризацию диенов, которую впервые систематически исследовал С. В. Лебедев [7—10]. Имеется достаточно оснований считать, что исследования по димеризации диенов исторически являются первыми экспериментальными примерами диеновых конденсаций. Уже в ранних работах по термической полимеризации изопрена [11—13] было доказано образование ди-пентена (VII), входящего в состав многих эфирных масел. В 1897 г. в. Ипатьев [14] синтезировал изопрен (VI) и предложил схему димеризации этого диена в дипентен (VII), структуру которого установил Е. Е. Вагнер в 1894 г. [15] [c.8]

Но димеризация диенов — это 1 онденсация. в которой оба реагирующие компонента являются одним и тем же веществом, а данное обстоятельство весьма ограничивает синтетические возможности реакции. Эти возможности могут значительно расшириться при замене одной из реагирующих молекул диена другим подходящим непредельным соединением. [c.8]

Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димеризации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив, что она протекает через образование промежуточного динамического изомера или так называемого парного комплекса . В ряде случаев диеновые конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто радикальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492, 505] и димеризации а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [506]. [c.67]

Димеризацию сопряженных диенов можно считать частным случаем диенового синтеза, при котором вторая молекула диена реагирует в качестве диенофила. Вместе с этим димеризацию диенов можно считать также [c.569]

Одинаковый механизм для диенового синтеза и термической димеризации диенов принимался и другими исследователями [13, 14]. В соответствии с этим предполагалось, что переходное состояние при димеризации (как и в диеновом синтезе) представляет собой циклический плоский комплекс типа (II) [34], что, однако, не получило экспериментального подтверждения [35] (см. гл. I) [c.570]

Влияние катализаторов (кислот идр.) на термическую димеризацию диенов аналогично их влиянию на диеновый синтез и частично рассмотрено в гл. I. [c.572]

Анализ схем, включаюших стадии адсорбции исходных веществ и промежуточных продуктов, в некоторых случаях позволяет дать удовлетворительное аналитическое описание основных особенностей механизма и кинетики изучаемого процесса при высоких анодных потенциалах. Так, аддитивную димеризацию диенов по уравнению (8.27) можно представить в виде упрощенной схемы (Л. А. Миркинд) [c.291]

Димеризация диенов. Под действием Л.— н. циклооктадиен-1,3 превращается в димер (3) [21. Димеризация изопрена приводит к смеси 2,6-днметилоктадиена-2.6 (4) и 2,7 Диметилоктадиеиа-2.б (5) [3]. [c.244]

Производные циклооктадиена-1,5, получаемые катализируемой никелем димеризацией диенов, содержат цис-двойные связи. Менее стабильный цис,транс-томер был получен с использованием комплекса железа (82) [схема (3.137)] [126]. Этот напряженный восьмичленный цикл неустойчив и претерпевает термическую изомеризацию [при 75 °С (R= 02Me) или при 25°С (R = N)], превращаясь в более стабильный цис,цис-изо-мер. [c.129]

Подобно тому как в развитии диенового синтеза определяющее значение имела димеризация диенов, впервые открытая и изученная С. В. Лебедевым, так и в развитии реакций диенового синтеза с участием гетеродиенов отправным моментом явилась димериза- [c.121]

Этилен исключительно легко присоединяется к пентадиену-1,3 с селективным образованием З-метилгексадиена-1,4. Пропилен присоединяется к сопряженным диенам по вторичному атому углерода. Такая реакция с бутадиеном дает транс-2-ме-тилгсксадиен-1,4, а с изопреном — 2,4-диметилгексадиен-1,4. По-видимому, для селективной димеризации диенов необходимо присутствие хлоридгиона. Разумно предположить, что координированный хлорид способствует переносу водорода и тем самым останавливает рост полимерной цепи [117].. [c.213]

Исследование показало, что эффективность реакции падает по мере окружения системы сопряженных связей метильнымн группами (см. таблицу). Некоторые закономерности можно качественно объяснить, предполагая, что основной побочной реакцией является полимеризация (в том числе димеризация) диенов. Действительно, при переходе от бутадиена к изопрену скорость гидрокарбоксилирования остается прежней [7], а скорость полимеризации возрастает [8] поэтому выход кислот из бутадиена больше. При переходе от изопрена к пиперилену обе реакции замедляются [7, 8], по-видимому, в одинаковой степени. Однако 2,4-гексадиен и, в особенности, [c.214]

Так, ацетон, ацетальдегид и эфиры конденсируются с образованием на первой стадии димеров. Из ацетальдегида можно получить также шестичленный цикл, так же как триоксан из СНгО, паральдегид из СН3СНО и т. Д. Реакции димеризации диенов зачастую обратимы. [c.514]

Реакции совместной олигомеризации, включающие диены-1,3 и целый ряд других ненасыщенных соединений, например этилены, алкины, акриловые эфиры и стиролы, можно осуществить, если использовать в качестве катализаторов системы с железом, кобальтом, никелем, системы, подобные тем, которые используют в реакциях димеризации диенов. Этилен под давлением и в присутствии никелевых катализаторов дает транс, цис-цикло-додекадиен-1,5 (а), смешанный с OD. Аналогичный циклический продукт [c.96]

В заключение следует отметить, что комплексы со стехиометрией 2 оказчлись активными катализаторам [256, 262—265]. Так, комплекс [Ni( H2= H N)2l способствует димеризации диенов [262] три- и поли- меризации различных алкинов [256, 263, 264] (см. обзоры [17, 21]). [c.250]

Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение олефина к диену происходит в одну стадию через образование активированного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь переходным состоянием. В отличие от этого И. Н. Семенов [507] и др. [195, ЗОЗ, 508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через промежуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, протекающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в первую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), которые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что частично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с перемещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(ХУ1П). Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (Х1Х являющийся производным циклогексена [c.67]

Примерами диеновых конденсаций с участием этиленовых соединений являются также разнообразные случаи димеризации диенов (см. гл. VIII), частным случаем которых является совместная димеризация двух различных диенов. Было установлено, что при конденсации бутадиена с пипери-леном, изопреном, 1,4-диметилбутадиеном, 2,3-диметилбутадиеном, циклопентадиеном и циклогексадиеном в каждом случае происходит образование совместного димера по схеме диенового синтеза, причем диеновой компонентой служит взятый гомолог бутадиена, а диенофилом главным образом (или [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология