Замещение алкилгалогенидов цианидами

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6). Поскольку H N — очень слабая кислота, цианид-ион является сильным основанием как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов. [c.561]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Получение из нитрилов (цианидов). Алкил- и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Эта реакция представляет собой один из общих способов введения в молекулу карбоксильной группы. Исходные нитрилы получаются, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 4.4.2). [c.253]

Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами — производными ацетилена и другими кар-банионами (см. разд. 3.3.1 и гл. 4 и 5). Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [c.31]

Старкс [10] изучал реакцию цианид-иона с н-октилброми-дом [уравнение (1.7)] и установил следующее 1) замещение происходит в органической фазе 2) реакция имеет первый порядок по алкилгалогениду и первый по катализатору (рХ) 3) скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ка- [c.18]

В соответствии с ожидаемым для бимолекулярного процесса реакция происходит быстрее с первичными, чем со вторичными алкилгалогенидами. Точно так же скорость реакции замещения цианидом в -октилметансульфонате больше, чем скорость реакции с соответствующим бромидом. Кроме того, в случае вторичных алкилгалогенидов с реакцией замещения кон-курирует процесс элиминирования элиминирование оказывается единственным процессом, наблюдаемым для реакции цианид-иона с циклогексилгалогенидами. [c.125]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

Алкилтиоцианаты получены с высокими выходами реакцией тиоцианатов щелочных металлов с различными первичными и вторичными алкилгалогенидами в межфазных условиях. Эффективными в этой реакции оказались все типы катализаторов — четвертичные соли алкиламмония [12—14], краун-эфиры [15], криптаты [16], третичные амины [14] [уравнение (13.7) и табл. 13.4]. Механизм реакции замещения действием тиоциа-нат-иона, вероятно, подобен механизму реакции замещения под действием цианид-иона (разд. 7.2). [c.270]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп см. разд. Г,2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология