Бимолекулярные реакции процесса

Что многие окислительно-восстановительные процессы действительно должны проходить ряд промежуточных стадий, ясно из следующих соображений. Химические реакции в растворах происходят в моменты столкновений соответствующих ионов (или молекул) друг с другом. Вероятность столкновении при прочих равных условиях зависит от числа частиц, участвующих в данной реакции. Так, вероятность столкновений пр ) так называемых бимолекулярных реакциях, происходящих между двумя ионами, например [c.372]

Большое количество данных по бимолекулярным реакциям с участием свободных радикалов или атомов свидетельствует о том, что эти активные промежуточные частицы играют чрезвычайно важную роль в большом числе процессов, а следовательно, и о важности изучения реакций этих частиц для получения полных сведений о кинетике и механизме реакций. Однако точность полученных результатов пока невелика. [c.261]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора [c.209]

Процесс соударения реальных частиц весьма сложен, поэтому рассмотрим сначала соударение двух частиц (бимолекулярную реакцию) сферической формы и А.2, имеющих массы Тоа и радиусы г , соответственно. В общем случае частицы движутся со скоростями и 1 2, но можно ввести в рассмотрение относительную скорость V = v — и полагать, что одна частица (например, А ) неподвижна, а вторая (Аа) имеет скорость и = = 2 — 1. -Пусть между частицами нет никаких сил взаимодействия. Минимальное расстояние, на которое частица Аз приближается к Ах, называется параметром соударения или прицельным расстоянием Ъ (рис. 3). Соударение, очевидно, будет иметь место только тогда, когда [c.48]

Ситуация, однако, зависит от условий процесса. С ростом давления величина ii n очень быстро растет, поскольку рост скорости тримолекулярной реакции 11 пропорционален N (N — число частиц), в то время как, нанример, рост скорости бимолекулярной реакции 5+ пропорционален N . С увеличением температуры начинают также включаться конкурирующие по продолжению реакции I6, П, 25. Фактически конкуренция разветвление — обрыв имеет место не между реакциями 3 и 11, а между реакцией 3, с одной стороны, и продолжениями И 15, И -> 16, И 17, И 18, И 19, И 25 — с другой. При этом если маршруты И 16, И 17, И 19 преобладают, то реакция 11 должна квалифицироваться как реакция продолжения через малоактивный радикал НО2, а если преобладают маршруты И -> 15, И -> 18, И->25, то это — реакция безусловного обрыва, так как эти маршруты приводят к устойчивым конечным продуктам. [c.275]

Формулы (8.106)—(8.111) описывают процесс и в случае бимолекулярной реакции, когда 2=0, с 2=0- Распределение концентрации г/2 в этом случае, как и при противотоке, описывается формулой (7.122). [c.158]

Метод приведения математической модели неизотермического ДЖР к безразмерному виду удобно рассмотреть на примере противоточного неизотермического реактора, в котором протекает бимолекулярная реакция второго порядка. Математическая модель процесса в этом случае имеет вид [c.169]

Здесь —энергия активации химического процесса. Поскольку для скорост бимолекулярной реакции веществ А и В можно записать [c.132]

В + С, причем один из продуктов имеет меньшую, а другой — большую молекулярную массу, чем сырье. Эти бимолекулярные реакции осуществлены для парафиновых, олефиновых, ароматических углеводородов, на их основе реализованы лабораторные синтезы и промышленные процессы. Поскольку А, В и С — углеводороды, можно предположить образование [c.215]

В газовой фазе могут быть осуществлены разнообразные атомно-молекулярные процессы в результате резонансного взаимодействия индивидуальных молекул с фотонами. Этот круг вопросов рассматривается в фото- и лазерохимии. Однако необходимо отметить ограниченность объема обрабатываемого вещества лазерным лучом. Под действием лазерных излучений могут протекать разнообразнейшие процессы от бимолекулярных реакций замещения и присоединения до диссоциации молекул на свободные радикалы или нейтральные фрагменты. [c.173]

Уравнение (1.278) показывает, что процесс агрегации протекает как бимолекулярная реакция [c.89]

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией Линдемана, механизм бимолекулярной реакции X h Y = продукты представим упрощенной схемой (см. [2991), в которой участвуют активные частицы одного только сорта [c.146]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Большинство каталитических процессов протекает через ряд последовательных стадий. Часто общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией, скорость которой является наименьшей. На стадиях, которые не лимитируют процесс, устанавливается квазиравновесное состояние. Можно выделить два принципиальных механизма каталитических реакций слитный и стадийный. Воспользовавшись положениями формальной кинетики, рассмотрим выражения для скорости простейших каталитических процессов, в которых принимает участие катализатор. Слитный механизм многих каталитических реакций может быть представлен схемой бимолекулярной реакции [c.620]

На первый взгляд кажется очень естественным принять, что это элементарная бимолекулярная реакция, в которой две молекулы аммиака непосредственно превращаются в четыре молекулы образующихся продуктов. Однако, исходя из указанного принципа, обратная реакция при условии равновесия также должна быть элементарной реакцией прямого взаимодействия трех молекул водорода и одной молекулы азота. Поскольку такой процесс отвергается как маловероятный, бимолекулярный механизм прямой реакции также следует отвергнуть в пользу другого механизма. [c.49]

Подавляющее большинство расчетов методом классических траекторий посвящено исследованию реакций с участием двух взаимодействующих частиц схема метода Монте-Карло подробно разработана для бимолекулярных реакций. Реакциям с участием трех частиц посвящено значительно меньшее количество работ, и в настоящее время не существует общепризнанной схемы метода Монте-Карло для моделирования таких процессов. [c.64]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Не осложненные какими-либо побочными процессами элементарные мономолекулярные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго порядка и тримолекулярные — третьего порядка. Различные осложнения в ходе химических реакций вызывают отклонения от такого совпадения. Так, например, при протекании элементарной односторонней бимолекулярной реакции между веществами А и В в статических условиях молекуляр-ность совпадаете порядком реакции (л = 2). Но если, например, вещество В находится в избытке по сравнению с веществом А и его концентрацию в ходе реакции можно считать практически постоянной, то процесс протекает по кинетическому уравнению реакции первого порядка. [c.314]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспособные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом [12] и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов [32]. [c.290]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Ганзлик с сотр. изучали кинетику образования дифенилолпропана в среде 72,5%-НОЙ серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить только одна молекула ацетона, а фенола — одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него. [c.84]

В случае ингибиторов III группы удобнее сравнивать скорость окисления развившегося процесса, когда концентрация гидроперокеида близка к квазиравновесной последняя устанавливается за время 1/ м[1пН], где /гм — константа скорости бимолекулярной реакции InH с ROOH. В условиях квазиравновесия [c.136]

На самом деле указанный вывод ощибочен. Он справедлив лищь в том случае, когда реакция представляет собой простой одностадийный процесс, для которого стехиометрия реакции отражается в показателях степеней концентрационных членов кинетического уравнения. В частности, он справедлив для реакций такого типа, как рассматриваемые здесь простые бимолекулярные реакции. Если константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то на основании уравнения (22-9) можно предположить, что энтальпия реакции должна представлять собой разность двух энергий, , и 2- [c.365]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Между тримолекулярной реакцией (2.83) и внешне аналогичной бимолекулярной реакцией (2.53) имеется важное отличие — в бимолекулярном процессе (2.53) молекула А2А3 находится в сильно связанном состоянии и влияние обратного процесса пренебрежимо мало. В процессе типа (2.83) молекула АдАд в начальный момент связана слабо и при последующих столкновениях может легко диссоциировать (рис. 12). Поэтому и скорость процесса (2.83) в отличие от (2.53) определяется не одним столкновением, а последовательностью столкновений и механизмом энергоотвода в момент прохождения системой узкого лшста ( горла ). [c.84]

Рассмотрим случай одной бимолекулярной реакции, которая имеет порядок по переходящему компоненту и аз по компоненту, подаваемому с реакционной фазой. Считая параметры процесса (в том числе и объемные расходы фаз) постоянными по высоте колонны, можно представить математическую модель ДЖР для случая про"= тивотока в виде [c.125]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Эти уравнения определяют изменении функции распределения в неравновесных химических процессах. В качестве п ервого члена правой части следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений (8.28), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной химической реакции, приводящей к изменению заселенности состояния а,-. Перейдем к рассмотренпю этих членов для молекулярных и обменных бимолекулярных реакций. [c.49]

Исследование вопроса о применимости квазистационгфпого приближения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см. [98]) и бимолекулярных реакциях показывает, что это приближение справедливо для времени, существенно превышающего максимальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получеппые на основании такого приближения уравнения макроскопической кинетики сп])аведливы не с самого начала реакции (( = 0), а только по истечении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренебречь, то формально мо кпо считать эти [c.50]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Например, при окислении декана, тэтралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145— 200 °С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по бимолекулярной реакции, В некоторых случа 1х процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. [c.269]

Бимолекулярные реакции присоединения и замещения радикалов являются реакциями развития, торможения и обрыва цепей Б процессах крекинга, полимеризации и во многих других сложных превращениях органических веществ. Особенно важны реакции присоединения простых радикалов (Н, СНз и др.) к непредельным молекулам (олефинам, диенам и другим классам соединений с кратной связью) и реакции замещения этих радикалов, протекающие с предельными п непредельными молекулами, которыми определяется судь ба цепей при крекинге и других процессах [c.188]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология