кислота, хлорангидрид, замыкание кольца

Внутримолекулярная циклизация карбоновых кетокислот под действием хлористого алюминия обычно проводится с предварительным образованием хлорангидрида кислоты (см. гл. 7). Однако в жестких условиях происходит замыкание кольца в самой кислоте. [c.638]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Окситионафтен. Это соединение было получено построением ароматического кольца на основе уже имеющегося ядра тиофена, например при замыкании цикла в продукте конденсации 2-тиофенальдегида с янтарной кислотой [92] или при циклизации хлорангидрида -(2-тиенил)масляной кислоты с последующим дегидрированием серой [25]. [c.122]

Хлор-5,6-бензокситионафтен готовят из 2-нафтилтиогликолевой кислоты, которую сначала обрабатывают хлористым сульфурилом, затем превращают в хлорангидрид замыкание кольца происходит при действии хлористого алюминия [c.474]

Эти соединения обладают способностью в присутствии хлористого алюминия как катализатора в среде хлорбензола конденсироваться с замыканием кольца в а-положение к замещающей группе. Таким образом, из хлорангидрида а-нафтилтиогли-колевой кислоты получают 3-окси-6,7-бензотионафтен (I), а из хлорангидрида р-нафтилтиогликолевой кислоты—З-окси-4,5-бензотионафтен (II) [c.396]

При обработке ариламиноантрахинонкарбоновой кислоты пятихлористым фосфором 87 или хлористым тионилом образуется хлорангидрид антрахинонкарбоновой кислоты. Так же протекает процесс замыкания кольца в присутствии хлорсульфоновой кислоты и хлорокиси фосфора . [c.579]

Необходимый для этого 2-амино-З-оксиантрахинон получают нитрованием 4 -хлорбензоилбензойной кислоты в серной кислоте при 20 °С, замещением атома хлора в образовавшейся 3 -нитро-4 -хлорбензоилбен-зойной кислоте оксигруппой кипячением с водным раствором едкого натра, восстановлением нитрогруппы действием чугунной стружки и соляной кислоты и замыканием антрахинонового кольца нагреванием окса-золона (полученного действием фосгена на 3 -амино-4 -оксибензоилбен-зойную кислоту в присутствии соды для того, чтобы исключить образование 1-амино-2-оксиантрахинона) с моногидратом при 130 °С. В процессе замыкания антрахинонового кольца серная кислота разрушает оксазо-лоновое кольцо. Образовавшийся 2-амино-З-оксиантрахинон далее ацилируют хлорангидридом 1-нитро антрахинон-2-карбоновой кислоты в [c.378]

В отдельных случаях замыкание тиофенового кольца приходится проводить, превращая арилтиогликолевую кислоту в хлорангидрид и действуя на последний эквимолекулярным количеством хлорида алюминия [c.272]

Существует несколько реакций, в которых карбонильная группа, находящаяся в соседнем положении с гетероатомом, реагирует с нуклеофильными агентами без размыкания кольца. В реакциях этого типа фталевый ангидрид (579) дает соединение (584), фенолфталеин (583) и таутомерный хлорангидрид кислоты (580 5 581), из которого с AI I3 в бензоле образуется соединение (582) [ср. стр. 39, синтез флуоресцеина (82, стр. 31)]. Вероятно, в больщинстве случаев реакции этого типа протекают с размыканием кольца и последующим его замыканием соединения (585) и (586 [c.201]

Невозможность замыкания хлорлактонного кольца может определяться не только экранирующим влиянием заместителей у кетогруппы, но и пространственным строением соединяющего звена. Принято считать, что для реакций нуклеофильного замещения при sp -углеродном атоме карбонильной группы оптимальный угол атаки при подходе нуклеофила к плоскости я-связи составляет 95—105°. При рассмотрении структуры хлорангидридов антрахи-нон-1-карбоновой кислоты (I),4-бензоилтиофен-З-карбоновой кислоты (II), 2-арил-1,3-индандионил-2-уксусной кислоты (III) видно, что в этих молекулах группа С=0 жестко фиксирована в плоскости кольца (не может вращаться вокруг связи СО—Аг) и, следовательно, исключена возможность образования такой конформации, в которой плоскости электрофильного и нуклеофильного центров занимают взаимно перпендикулярное положение [c.69]

Рассматривая возможные направления процесса внутримолекулярного ацилирования, описанные выше, можно видеть, что при циклизации хлорангидридов (о-(тиенил-2)-алкановых кислот замыкание в зависимости от длины алифатической цепи происходит либо в р-положение тиофенового кольца, приводя к монокетонам типа XLV, либо в а-положение в последнем случае образуются а-циклотиеноны-1 (XLVI). Наряду с продуктами внутримолекулярной циклизации могут получаться и продукты межмолекулярной циклизации типа XLIV, а также высокомолекулярные циклические и линейные продукты (см. схемы на стр. 340 и 381). [c.356]

В условиях высокого разбавления при циклизации хлорангидридов высших со-тиенилалкановых кислот, начиная с 9-тиенил-пеларгоновой, с достаточно хорошими выходами образуются продукты замыкания в а -положение. Более высокие выходы а-цик-лотиенонов-1 по сравнению с их бензольными аналогами, достигаемые к тому же при меньшем разбавлении, по-видимому, обусловлены повышенной реакционной способностью тиофенового кольца, что приводит к более низкой стационарной концентрации циклизуемого хлорангидрида [104], [c.359]

С целью улучшения процесса замыкания акридонового кольца было предложено превращать карбоновую кислоту либо в хлорангидрид, либо в смешанный ангидрид антрахинонкарбоновой и органической кислоты жирного ряда В таких условиях конденсация идет с большим выходом и обеспечивает получение окрасок лучших оттенков. [c.578]