Межмолекулярная циклизация

Хлорирование полиизопренов в других растворителях изучено менее полно. Известно, что в бензоле реакция протекает, минуя стадию циклизации [108], а в смеси бензола с метилциклогекса-ном (4 6) хлорирование сопровождается сшиванием, которое очевидно связано с межмолекулярной циклизацией [107]. При до- [c.17]

Цепной характер термоокислительного процесса обусловлен присутствием в полимере нитроксильных радикалов. При нагревании ПАО со скоростью нагрева 4.5 °/мин в макромолекулах ПАО образуются акрилонитрильные звенья XV, которые вступают в реакции внутри- или межмолекулярной циклизации по схеме 5 [33]. [c.152]

Межмолекулярная циклизация кетонов под действием серы и аммиака с образованием замещенных Л -тиазолинов [c.8]

Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах п-членный цикл образуется при циклизации цепи пз п атомов. Вторая группа реакций — межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. Самый известный пример — реакция Дильса — Альдера (Сайкс, с. 191). [Следует четко различать подобные действительно согласованные межмолекулярные процессы и большую группу межмолекулярных циклизаций, которые в действительности состоят пз двух отдельных стадий, вторая из которых и есть собственно циклообразование.] Третью группу реакций составляют электроциклические реакции, которые являются внутримолекулярными и по механизму близки к циклоприсоединению. [c.142]

Одинаковый характер кривых, характеризующих изменение оптической плотности полосы поглощения ири 1660 см- и скорости сшивания полимерных цепей каучука от поглощенной дозы, указывает на существование взаимосвязи между процессами циклизации и сшивания каучука, т. е. иа протекание, наряду с внутримолекулярной, межмолекулярной циклизации полимерных цепей СКН-26. Эти процессы протекают с участием винильных и тронс-виниленовых двойных связей и нитрильных групп. Появление в спектрах ЯМР облученного СКН-26 линии с химическим сдвигом 6=1,3 м. д. подтверждает образование циклических структур. [c.161]

Больщое влияние оказывают реакционноспособные функциональные группы полимера, склонные к внутри- и межмолекулярной циклизации и образованию межмолекулярных химических связей. Как правило, реакции протекают в обоих направлениях. Циклизация происходит с образованием наиболее устойчивых шестизвенных циклов. Иногда в результате циклизации получается лестничный полимер. Образование межмолекулярных связей влечет за собой превращение линейного полимера в сетчатый. Типичными полимерами, претерпевающими подобные превращения, могут служить ПВХ, ПВС, ПАН, ГЦ и др. [c.241]

Разновидностью этого метода является межмолекулярная циклизация этил-(2-этоксиэтил)-фенилфосфина ири обработке бромистоводородной кислотой , в результате которой получается двубромистый [c.661]

Дегидратация может сопровождаться также межмолекулярной циклизацией [85] [c.186]

Внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация линейных полимеров с превращением их в циклические полимеры лестничного или паркетного типа. [c.177]

Для А. и к., имеющих другие функциональные заместители, характерны внутри- и межмолекулярные циклизации с образованнем карбо- или гетероциклич. соединений напр., ацетали Р-кетоальдегндов тримеризуются в производные бензола [c.224]

Внутри- и межмолекулярные циклизации ацилпировиноградных кислот в синтезе кислородсодержащих гетероциклов [c.242]

М — катион щелочного металла). Такой способ синтеза можно рассматривать как иллюстрацию метода г, в котором одно и то же соединение выступает одновременно в роли электрофила и нуклеофила. При межмолекулярной циклизации двух молекул одного и того же моногалондзамещенного диола образуются симметричные краун-эфиры с двумя ароматическими фрагментами в цикле [29] (данный подход — уравнение (8.1, (Э) — редко используют в препаративной практике). [c.168]

Межмолекулярная циклизация. Если функциональные группы лолекуле бн- или гетерофункционального соединения находят-у соседних атомов углерода, то это не благоприятствует реак-ям внутримолекулярного элиминирования или внутримолеку-рной циклизации (поскольку должно приводить к напряженным поэтому термодинамически нестабильным трех- или четы- [c.241]

В то же время диэтиловый эфир янтарной кислоты в условиях сложноэфирной конденсации не полимеризуется, а претерпевает межмолекулярную циклизацию с образованием дикетонодиэфира ряда циклогексана [c.196]

Еще одним важным представителем четвертичных оснований являются имидазо-лины. Их получают взаимодействием замещенного этиленамина с жирными кислотами. Эта реакция требует высоких температур (220-240 °С) и вакуума для удаления двух молей воды. В качестве жирных кислот используются олеиновая и жирные кислоты таллового масла, которые взаимодействуют с диэтилентриамином либо аминоэтил-этаноламином. Образование кольца протекает через образование амида и последующей енолизацией амидной группы и межмолекулярной циклизацией до имидазолина (уравн. 1.48). [c.58]

Ступенчатый метод синтеза, показанный на схеме (25), является наиболее гибким и в общем дает наивысшие выходы продуктов циклизации, однако в связи с тем, что он требует существенно больше манипуляций, чем метод, представленный схемой (26), последний может иногда иметь предпочтение с практической точки зрения. Как видно, метод, представленный схемой (27), страдает тем недостатком, что галогенгидроксисоединение способно подвергаться скорее внутри-, чем межмолекулярной циклизации, и поэтому в основе большинства ранних работ по получению циклических эфиров лежал первый процесс. [c.413]

При термораспаде ПВХ в вакууме образуются полнены разной длины, но вероятность получения коротких полиенов значительно больше, чем длинных [422]. Это связано с протеканием реакций внутри- и межмолекулярной циклизации, а также со стерическими особенностями реакции дегидрохлорирования ПВХ по молекулярному механизму [420]. Наличие циклических структур в терморазрушенном ПВХ доказано методом ИК-спектроскопии [644, 645]. Циклизация модельного соединения гексена-1,3,5 в газовой фазе при [c.436]

В процессе термораспада ПВХ сшитый полимер образуется по реакции межмолекулярной циклизации полиенов [648], а также по свободно-радикальному механизму [420] путем рекомбинации радийалов. [c.437]

Термогравиметрические исследования (при скорости повышения температуры 360 град ч) показали, что потери массы разветвленными полиариленами составляют 1—2% при 500 °С и около 25% при 900 °С. Содержание в них углерода превышает расчетное, что позволяет предполагать, что в процессе поликонденсации имеет место межмолекулярная циклизация. [c.78]

Рассматривая возможные направления процесса внутримолекулярного ацилирования, описанные выше, можно видеть, что при циклизации хлорангидридов (о-(тиенил-2)-алкановых кислот замыкание в зависимости от длины алифатической цепи происходит либо в р-положение тиофенового кольца, приводя к монокетонам типа XLV, либо в а-положение в последнем случае образуются а-циклотиеноны-1 (XLVI). Наряду с продуктами внутримолекулярной циклизации могут получаться и продукты межмолекулярной циклизации типа XLIV, а также высокомолекулярные циклические и линейные продукты (см. схемы на стр. 340 и 381). [c.356]

Судя по полученным данным, не существует ярко выраженной зависимости выходов продуктов межмолекулярной циклизации при внутримолекулярном ацилировании от длины алифатической цепи в хлорангидридах (о-(тиенил-2)-алкановых кислот. В основном они определяются условиями процесса — степенью разбавления и типом конденсирующего агента. Например, в сравнимых условиях разбавления выход дикетона XLIV (п = 9) составлял 30%, когда в качестве конденсирующего агента применялся эфирный раствор технического хлористого алюминия в среде хлороформа или сероуглерода [102]. При использовании продукта неполного гидролиза эфирата AI I3 выход дикетонов XLIV совершенно незначителен. Подробнее этот вопрос рассмотрен ниже (см. стр. 379). [c.359]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

Достигнутый эффект зависит от природы полимера, характера и густоты сетки и типа внутримолекулярных структур. Даже оолиэтилен, при термическом распаде которого крайне (Низок выход углерода, после предварительной сшивки п1роя вляет склонность к образованию коксового остатка 12]. В работах, [13, 14] было по казано, что структурирование полистирола способствует образованию кокса. Из сополимера стирола с ди винилбензолом или дивотилбвнзола с этил винилбензолом выход кокса составляет всего 6%, а из тривинилбензола [3], имеющего густую сетку связей, выход кокса повышается до 60% (при ТТО 800 °С кокс на 99% состоит из углерода). Высокий выход кокса из ПВХ (до 92% от теоретического) связан с межмолекулярной циклизацией. [c.242]

Межмолекулярная циклизация фосфористого водорода с диальдегидами. Установлено , что диальдегиды легко взаимодействуют с фосфористым водородом в присутствии соляной кислоты в тех случаях, когда могут образоваться относительно устойчивые пяти- и щестичленные циклы. Этим путем были получены спироциклические соли фосфония. Например, в результате реакции фосфористого водорода с глутаровым альдегидом получается хлористый 1,5,7,11-тетраокси-6-фосфсниа-спиро[5,51 ундекан (п = 3) с Еыходом 65 (1, а по реакции с янтарным альдегидом — хлористый 1,4,6,9-тетраокси--5-фосфониа-спиро[4,4]нонан п == 2) с выходом 3 4 о [c.660]

Некоторые циклические арил- - и аралкилфосфиты также подвергаются перегруппировке Арбузова, причем циклическое строение полученных продуктов было доказано встречным синтезом их путем межмолекулярной циклизации [c.681]

В определенных условиях хлорирование сопровождается образовэ пнем геля. Предполагают, что это явление связано с межмолекулярной циклизацией [137]. Однако гелеобразование (сшивание) и циклизация в процессе хлорирования протекают по двум механизмам. При хлорировании такой реагент, как треххлористый фосфор, являющийся катализатором циклизации, подавляет реакцию сшивания [138]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология