Кекуле кетоны

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Экспериментально доказал тождественность всех четырех валентностей углерода. Опроверг (1865) представления Л. В. Г, Кольбе об особой изомерии кетонов. получающихся разными путями, доказав, что полученный двумя разными способами метиламинкетон — один и тот же продукт. Сформулировал (1869) правило, согласно которому при окислении кетонов разрываются связи между карбонильной группой и одним из соседних с ней атомов углеродного радикала, причем состав и строение радикала влияют на место разрыва в кетоне и на состав продуктов окисления (правило Попова). Занимался (с 1864) цинкорганическими синтезами, главным образом окси- и оксосо-единений. Вместе с Э. К. Т. Цинке в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Впервые в истории химии построил (1872) ряд радикалов но возрастающей устойчивости и установил правило, согласно которому более устойчивый радикал отщепляется вместе с карбонильной группой. Это дало возможность устанавливать химическое строение кетонов, спиртов, кислот и углеводородов. [104] [c.402]

Определение углеродного скелета непредельных и месторасположения функциональных групп не отличалось принципиально от исследования строения предельных соединений. Впрочем, здесь химики встретились с самого начала с одной трудностью. Двойственный кето-енольный характер многих соединений привел к тому, что Кекуле [16, стр. 330 относил к ненасыщенным соединениям пировиноградную кислоту, гли-оксалевую, сахара и вообще альдегиды и ацетоны . Бутлеров глиоксалевую кислоту, в отличие от Кекуле, считал альдегидным соединением, но зато пировиноградную — настоящей непредельной двухатомной одноосновной кислотой [1, стр. 212]. Лишь в 1877 г. Эльтеков [28] высказал положение, что спирты, в которых гидроксил находится при углероде с двойной связью, превращаются в момент образования в изомерные им альдегиды и кетоны. Это положение в литературе известно как правило Эрленмейера , хотя последний пришел [c.140]

Предсказание направления, по которому идут реакции окисления предельных углеводородов, не могло натолкнуться на затруднения, так как первую стадию их окисления представляли как замеш,ение водорода на гидроксил, а для реакций замещения уже были выработаны правила . Особый интерес имело изучение окисления ароматических углеводородов — гомологов бензола. Закономерности для реакций окисления ал-килфенил- и алкилбензилкетонов послужили Попову отправной точкой для открытия закономерностей в окислении боковых цепей в ароматических углеводородах. Попов писал Бутлерову из Бонна, где он в 1871—1872 гг. работал в лаборатории Кекуле ...я думаю, что закон, указывающий на окисление наименее гидрогенизированного углерода, подтвердился бы вполне и в этом ряду соединений, и даже есть в настоящее время уже факты, говорящие прямо в пользу его. Кекуле сначала отзывался с иронией об этом законе, а когда я указал на частные примеры, то смирился [18, письмо от 7 ноября 1871 г. . Экспериментальная часть работы была выполнена Поповым совместно с Цинке, ассистентом Кекуле. Б их статье говорится,, что эти опыты, конечно, представляют дополнение к прежде сообщенным исследованиям одного из нас (П.) . Со ссылкой па работы Попова над ароматическими кетонами в статье формулируется правило, что окисление ароматического углеводорода начинается с того именно углеродного пая боковой цепи, который находится в ближайшей связи с ядром бензола, и что этот же пай отщепляется от боковой цепи, которая, уменьшившись на один пай углерода, далее окисляется сама по себе [24, стр. 219]. [c.168]

После этого химики не раз подмечали аналогичные отношения между изомерами. Таковы, например, рассуждения Байера о нсевдоформе изатина [37 ] и Цинке о кетонной и еноль-ной формах ацетоуксусной кислоты [38, стр. 3030]. Последняя работа послужила непосредственным толчком для обобщающей статьи Лаара [39], который ввел и самый термин таутомерия . Чтобы коротко обозначить одним словом взаимные отношения равноправных формул, изображающих молекулы одного и того же химического соединения в противоположных состояниях интрамолекулярного движения, я предлагаю выражение таутомерия [там же, стр. 652]. Согласно Лаару, например, циановой кислоте отвечают две формулы N = С — ОН и Н — N = С =0, а то, что она реагирует в соответствии с обеими, объясняется постоянным колебанием водорода между азотом и кислородом, между двумя зонами присоединения . Такое же внутримолекулярное движение он допускал и для атомов хлора, кислорода и азота. Свою гипотезу Лаар выдвинул но аналогии с осцилляционной гипотезой Кекуле для бензола (см. выше, стр. 145). Когда химики выделили таутомеры в индивидуальном состоянии, было доказано, что бутлеровская концепция обратимой изомеризации в гораздо [c.176]

До Е. Е. Вагнера химики много занимались вопросом определения места двойной связи в молекуле, причем в разработке методов принимали участие весьма авторитетные исследователи, такие,как А. М. Бутлеров, В. В. Марковников, А. М. Зайцев, А. Н. Попов, А. П. Эльтеков, Ф. М. Флавицкий, из иностранцев Кекуле, Байер и др. Относительно лучшим методом считался метод А. П. Эльтекова, состоявший в превращении непредельного вещества в дибромид с последующей обработкой его водой и окисью свинца в запаянных трубках при 140°, причем получающиеся при этом альдегиды и кетоны давали возможность судить о месте нахождения кратной связи [45]. Но и этот способ не мог считаться очень надежным, поскольку не исключалась возможность миграции двойной связи и другие внутримолекулярные перегруппировки. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология