Кекуле

Рис. 13-27. Две кекулевские структуры бензола, три его дьюаровские структуры и схематическое изображение делокализации электронов по бензольному кольцу. Структуры Кекуле и Дьюара иногда называют резонансными структурами бензола. Эта несколько неудачная терминология вовсе не означает, что связи перепрыгивают из одного положения в другое или резонируют между различными структурами, а лишь предполагает, что истинная п-электронная структура бензола не может быть представлена локализованными связями и предста-вляег собой нечто промежуточное между пятью указанными структурами.

Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокислый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты). [c.87]

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

В 1859 году немецкий химик Фридрих Август Кекуле изобрел структурные формулы. Он записал символы всех атомов, входящих в состав данной молекулы. Потом соединил эти символы линиями в соответствии с тем, как атомы соединены в молекуле. [c.15]

Главные положения теории строения высказал А. М. Бутлеров в докладе О химическом строении вещества , сделанном 9 сентября 1861 г. на съезде немецких естествоиспытателей и врачей. Бутлеровым были сформулированы правила, которыми можно было руководствоваться при определении строения органических соединений, а также было объяснено явление изомерии, А. Кекуле в 1865 г. распространил положения теории строения на ароматические соединения. Экспериментальное подтверждение теории химического строения Бутлеровым и его учениками имело огромное значение для ее утверждения.— Прим. ред. [c.82]

С развитием электронных представлений о химической связи стало ясно, что в свободных радикалах, например в трифенилме-тиле, ненасыщенной связи (в терминах теории Кекуле) в рамках новых представлений соответствует неспаренный электрон. Обычно такие молекулы с неспаренным электроном исключительно реакционноспособны и быстро превращаются в другие вещества. [c.163]

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии теории химии вообще и органической химии в особенности. Исходя из теории валентности, Кекуле предположил, что атом углерода четырехвалентен, и в 1858 г. попытался, опираясь на это предположение, представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов В том же 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер (1831—1892) предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть), в виде черточек. После того как была построена первая органическая молекула, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические. [c.82]

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Согласно представлениям Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом с помощь одной или нескольких из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. По-видимому, никакие другие атомы не обладают этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод. [c.82]

Химия соединений ароматического ряда начала свое существование с открытия бензола М. Фарадеем [118] в 1825 г, и со структурной формулы этого соединения, предложенной Ф. А. Кекуле в 1865 г. [176]. С тех пор изучение химии соединений ароматического ряда стало весьма плодотворной областью для химиков-исследователей. Ароматические соединения оказались не только основой при изучении многих важных вопросов химической теории, но они были и остаются основой для развития многих важных направлений в промышленности. [c.391]

Кекуле вскоре после опубликования своих предложений относительно структурных формул ясно понял, что его идея повиснет в воздухе, если химики не смогут прийти к согласию в вопросе об эмпирических формулах. Поэтому он предложил для обсуждения этого вопроса созвать конференцию ведущих химиков Европы. В результате в 1860 г. в г. Карлсруэ в Германии впервые в истории состоялась международная научная встреча химиков, получившая название Первый международный химический конгресс. [c.94]

После окончания второй мировой войны гидриды бора неожиданно нашли применение в качестве добавок к ракетным топливам для повышения силы тяги, движущей ракету в верхних слоях атмосферы и в космическом пространстве. Кроме того, началось интенсивное изучение гидридов бора, поскольку обычные формулы, подобные предложенным Кекуле (см. гл. 6), не позволяли объяснить их строение. [c.144]

Теория Льюиса — Ленгмюра позволяет объяснить, как образуются связи между атомами углерода или между атомами углерода и атомами водорода в органических соединениях. Большинство органических молекул можно легко представить электронными фор-мулами, в которых прежние штрихи формул Кекуле (см. гл. 7) — зто обобществленные пары электронов. [c.160]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Нз сказанного следует, что формула бензола (1) в виде цикла с чередующимися двойными и простыми связями (формула Кекуле) неточно выражает природу связей между атомами углерода [c.476]

Теория резонанса оказалась особенно полезной для понимания строения бензола, еще со времен Кекуле (см. гл. 7) приводившего химиков в замешательство. Формулу бензола обычно изображали в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями. Однако бензол почти полностью лишен свойств, характерных для соединений с двойными связями. [c.162]

Впервые А. М. Бутлеров изложил свои взгляды на теорию строения в лекциях, прочитанных им в Казанском университете в 1860 г., а в 1861 г. на Съезде немецких естествоиспытателей выступил с подробным докладом на эту тему. Самым главным вкладом Бутлерова, отличающим его труды от работ А. Кекуле и [c.183]

Первым углеводородом ароматического ряда является бензол, для которого Ф. Кекуле в 1865 г. предложил следующую структурную формулу [c.15]

В настоящее время принято представлять бензол как резонансный гибрид, состоящий из двух структур Кекуле. Символ применяется для изобра кения резонанса, а не колебания или равновесия между двумя или более структурами (ХУП). [c.396]

Двойные связи бензольного кольца не имеют строго фиксированного положения, как у других углеводородов, а непрерывно и самопроизвольно меняются местами с одинарными. В связи с этим структуру бензольного кольца, предложенную Кекуле, следует принимать как условную. Общая структурная формула моноцикли-ческих ароматических углеводородов Hj -e. [c.15]

Метод энергий связей снова приводит к подозрительному несоответствию при попытке предсказания теплоты образования бензола. Как и в других подобных случаях, это несоответствие позволяет установить важные особенности строения молекулы бензола. Действительно, предположим, что молекула бензола имеет структуру, предложенную для нее известным химиком-органиком прошлого века А. Кекуле. [c.33]

Очевидно, наши расчеты основаны на каком-то неверном предположении, потому что стандартная теплота образования газообразного бензола, согласно лабораторным измерениям, составляет только 83, а не 249 кДж моль Таким образом, устойчивость молекулы бензола оказывается на 166 кДж моль выше, чем это предсказывается для молекулы со структурой Кекуле (см. энергетическую диаграмму на рис. 15-9). [c.34]

Кекуле предложил разрешить эту проблему путем принятия предположения о колебании между двумя изомерными триеновыми структурами [c.393]

Ароматические соединения имеют циклические молекулы с делокализованными электронами. Простейшая из них-бензол, СбИ . Делокализованные электроны придают ароматическим соединениям специфические свойства, которые отличают их от рассматривавшихся нами до сих пор алифатических соединений. Бензольное кольцо часто записывают как одну из структур Кекуле [c.300]

Какие экспериментальные данные убеждают в неправильности объяснения связи в бензоле при помощи структуры Кекуле [c.596]

Проиллюстрируем это определение на примере молекулы бензола, В качестве базисных структур ограничимся двумя структурами Кекуле. Тогда [c.171]

Во всех этих соединениях содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода — бензольное а р о матическое ядро. Структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями была предложена еще в 1865 г. немецким химиком А. Кекуле. Для про стоты написания бензольное ядро изображают упрощенно в вида шестиугольника, в котором символы С и Н, относящиеся к кольцу, не пишут [c.474]

Немецкий химик Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц (1829—1886) , которого обычно называют Кекуле, сделал верный вывод. В учебнике, опубликованном им в 1861 г., Кекуле определил органическую химию как химию соединений углерода. Развивая эту мысль, можно определить неорганическую химию как химию соединений, не содержащих углерод. Это определение получило широкое распространение. Правда, несколько соединений углерода, в том числе диоксид углерода и карбонат кальция, скорее следуем считать типичными неорганическими соединениями, чем типичными органическими. Такие соединения углерода обычно рассматриваются в трудах по неорганической химии. [c.73]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Решить эту задачу смог опять-таки Кекуле, В один из дней 1865 г. (как он сам рассказывает) Кекуле в полудреме ехал в омнибусе, и ему пригрезилось, что он видит атомы, кружаш,иеся в танце. Вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. И Кекуле решил, что именно такой должна быть структурная формула бензола. До тех пор структурные формулы строились только в виде линейных цепей углеродных атомов, но теперь Кекуле ввел понятие кольцо (нли ядро ) атомов углерода и предложил следующую структурную формулу бензола [c.85]

Действительно, английскому химику Нэвилу Винсенту Седж-вику (1873—1955) в 20-х годах XX в. удалось распространить понятие ковалентности на неорганические соединения. В частности, он использовал его для координационных соединений Вернера (см. гл. 7), к которым было трудно применить обычные представления Кекуле. [c.160]

Однако формула бензола, предложенная Кекуле, не совсем устраивала хнмнков-органиков. Дело в том, что во многих отношениях молекула бензола вела себя так, как будто в ней вовсе и не было двойных связей. (Ведь двойные связи должны были бы сделать бензол более активным, чем циклогексан, а не менее активным.) В конце концов современные теории строения вещества позволили более или менее удовлетворительно решить эту загадку. Они слишком сложны, чтобы здесь в них углубляться, стоит лишь ска-, зать, что речь в них идет о частичных, или дробных связях. Можно считать, что углеродные атомы бензольного кольца связаны шестью одинаковыми полуторными связями, которые менее активны, чем двойные или даже простые. [c.56]

Ранее гипотезы относительно механизма замещения в ароматическом ядре находились под сильным влиянием структуры, предложенной Кекуле, которая предполагала наличие трех двойных связей в ароматическом кольце. Считалось, что начальной стадией замещения в ароматическом кольце является простое присоедпнение реагента по одной из этих двойных связей с образованием производного цикла гексадиена, которое затем самопроизвольно превращается обратно в ароматическую систему посредством потери молекулы воды или другой подобной ей небольшой устойчивой молекулы [120, 220]. [c.406]

С точки зреиия метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между двумя возможными структурами бензола, выражаемыми формулами Кекуле [c.478]

Типичный представитель углеводородов ароматического ряда — бензол СвНд, по имени которого углеводороды этого ряда и получили свое название и производными которого они все являются [ ]. Структурная его формула, по Кекуле, [c.86]

К 1860 г. путаница с атомными массами зашла так далеко, что каждый сколько-нибудь уважаемый химик имел свой собственный метод составления химических формул. В связи с этим Август Кекуле (который предложил известную кекулевскую структуру бензола) созвал в немецком городе Карлсруэ конференцию, на которой следовало прийти к како-му-то общему согласию. Проблема была решена итальянским ученым Станислао Канниццаро (1826-1910), который предложил строгий метод нахождения атомных масс, основанный на давно забытой работе своего соотечественника Авогадро. [c.287]

А. Кекуле выдвинул предположение, что эти дополнительные связи образуются между соседними атомами углерода в кольце (рис. 13-24). Если бы дело обстояло таким образом, длины углерод-углеродных связей вдоль бензольного кольца имели бы чередующиеся значения 1,54 А (характерное для простой связи С—С) и 1,35 А (как для двойной связи С=С в этилене). Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола совершенно одинаковы. М. Дьюар предложил в связи с этим еще три структуры бензола с различными ком-, бинациями трех ковалентных связей, образуемых негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (см. рис. 13-24). Каждая из этих структур сама по себе еще менее удовлетворительна, чем структура Кекуле. Невозможно изобразить одну структуру бензола, позволяющую правильно объяснить химическую связь в этой молекуле. Эта неудача теории проистекает из использовавшегося нами до сих пор представления, что всякая связь образуется непременно между двумя атомами молекулы без участия остальных атомов. [c.573]

Мы ВИДИМ, таким образом, что выбор базисных структур в методе ВС неоднозначен. Кроме того, заранее не ясно, какой из методов получения таких структур приводит к разумным с химической точки зрения результатам. Для молекулы бензола химически предпочтителен румеровский базис, состоящий из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. [c.164]

История химии (1976) -- [ c.166 , c.168 , c.169 , c.173 , c.174 , c.184 , c.189 , c.190 , c.194 , c.203 , c.204 , c.207 , c.208 , c.209 , c.210 , c.215 , c.217 , c.220 , c.221 , c.228 , c.241 , c.270 , c.295 , c.329 ]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.13 ]

Курс органической химии (1965) -- [ c.35 , c.37 , c.426 ]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.552 ]

Химическая связь (0) -- [ c.11 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.10 , c.23 , c.25 , c.176 , c.177 , c.204 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.20 , c.112 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.515 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.5 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.23 , c.45 , c.49 , c.126 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.56 , c.57 , c.59 , c.60 , c.63 , c.78 , c.121 , c.122 , c.125 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.5 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.35 , c.37 , c.426 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.43 ]

Общая химия 1982 (1982) -- [ c.474 , c.478 ]

Общая химия 1986 (1986) -- [ c.459 , c.463 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.15 , c.97 , c.98 , c.99 , c.100 , c.120 ]

Основы химии Том 2 (1906) -- [ c.349 , c.381 , c.554 , c.559 ]

Химия (1985) -- [ c.314 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.12 , c.131 ]

Химия (1982) -- [ c.258 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.169 , c.170 , c.179 ]

Общая химия Издание 18 (1976) -- [ c.470 ]

Общая химия Издание 22 (1982) -- [ c.474 , c.478 ]

Краткий справочник химика Издание 6 (1963) -- [ c.144 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.11 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.11 , c.416 , c.424 , c.444 , c.446 , c.449 , c.460 , c.518 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.3 , c.8 , c.25 , c.26 , c.29 , c.32 , c.37 , c.38 , c.40 , c.48 , c.50 , c.52 , c.61 , c.64 , c.80 , c.85 , c.131 , c.138 , c.145 , c.146 , c.166 , c.170 , c.171 , c.174 , c.187 , c.190 , c.214 , c.226 , c.230 ]

Сочинения Теоретические и экспериментальные работы по химии Том 1 (1953) -- [ c.38 , c.41 , c.101 , c.104 , c.106 , c.110 , c.114 , c.116 , c.136 , c.149 , c.166 , c.203 , c.223 , c.226 , c.432 ]

Сочинения Научно-популярные, исторические, критико-библиографические и другие работы по химии Том 3 (1958) -- [ c.69 , c.72 , c.73 , c.78 , c.81 , c.135 , c.136 , c.148 , c.189 , c.239 , c.253 , c.256 , c.265 , c.270 , c.272 , c.277 , c.279 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.21 , c.23 , c.26 , c.46 , c.153 , c.347 , c.467 , c.468 , c.469 , c.471 , c.538 ]

Краткий справочник химика Издание 7 (1964) -- [ c.144 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.149 , c.150 , c.164 , c.174 , c.176 , c.184 , c.191 , c.194 , c.195 , c.197 , c.201 , c.207 , c.209 , c.288 , c.314 , c.321 , c.349 ]

Основные процессы синтеза красителей (1957) -- [ c.9 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.13 , c.419 , c.420 , c.422 , c.424 , c.425 , c.527 ]

Основы органической химии (2007) -- [ c.164 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.52 , c.172 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.296 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.246 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.184 , c.306 , c.307 , c.368 , c.370 , c.389 , c.395 , c.441 , c.459 , c.540 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология