Фишера элиминирования

Синтез Фишера [227], впервые открытый в 1883 г., заключается в катализируемой протонной кислотой или кислотой Льюиса перегруппировке фенилгидразона, сопровождающейся элиминированием аммиака. Получение 2-фенилин-дола иллюстрирует ход процесса в его простейшем виде [228] [c.449]

Как изомеризацию арилгидразонов I [схема (Г.9.36)] в енамины П, так и образование индольной системы путем элиминирования аммиака катализируют кислоты. Успех синтеза индолов по Фишеру в значительной степени зависит от типа и силы кислоты. Пока что здесь не удалось найти общих закономерностей. В ряде случаев хорошо зарекомендовала себя полифосфорная кислота. В одностадийном варианте, когда из гидрохлорида арилгидразина, кетона и пиридина в относительно мягких условиях сразу образуется производное индола. [c.322]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

Боле, Хьюитт и Ньюмен [126] сформулировали общее положение, которое удовлетворительно предсказывает поведение фенилфеназониевых солей Фе-нилфеназониевые соли, которые по своему строению неспособны к образованию п-хиноидной структуры, очень неустойчивы они реагируют со многими веществами таким путем, что образуются соединения, способные переходить в п-хиноидную, а также в о-хиноидную форму с образованием такого соединения исчезает чрезмерная реакционноспособность . Таким образом, элиминирование только одной аминогруппы феносафранина при действии избытка азотистой кислоты заставляет предположить, что другая группа стабилизируется в п-хиноидной структуре в виде иминогруппы, которая не диазотируется. Однако в концентрированной серной кислоте иминогруппа также образует соль, которая может затем подвергаться дезаминированию. Разница в легкости гидролиза первой аминогруппы по сравнению со второй еще раз подтверждает вышеприведенное положение. На этом основании возможно также объяснить реакции аминолиза и гидролиза дихлорфеназониевых солей, полученных Фишером и Геппом [127]. Следует отметить, что второй атом хлора по своей реакционноспособности совершенно отличен от первого [126]. [c.533]

Из теобромина действием PO I3 в запаянной трубке при 140° Фишер [8] получил 2,6-дихлор-7-метилпурин. В процессе реакции наблюдалось элиминирование метильной группы в положении 3. Добавление пятихлористого фосфора к реакционной смеси и повышение температуры до 160° приводит к 2,6,8-трихлор-7-метилпурину [9]. [c.235]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология