Анион-радикал димерный

Анион-радикал Димерный аиион [c.340]

Стадия 3. Образование димерного анион-радикала НС=СН, [c.340]

Два мономерных анион-радикала —у- Димерный дианион (стадия 2) [c.344]

Винилнафталин Димерный анион-г анион-радикал 2,271 [c.344]

Винилнафталин Димерный анион-Н анион-радикал 2,276 [c.344]

Э-Винилантрацен Димерный анион + анион-радикал 2,363 [c.344]

Мономерный анион-радикал + Мономер—V Димерный анион-радикал [c.348]

Восстановление ацетилендикарбоновой кислоты протекает по аналогичной схеме, но образующийся анион-радикал неустойчив и декарбоксилируется [15] возникающие при этом радикалы диме-ризуются и димерный продукт восстанавливается при том же потенциале [c.140]

Другой пример реакции димеризации, ускоряемой образованием ионных пар, — это димеризация анион-радикалов хинолина и других гетероароматических соединений [125]. В гексаметилфосфортриамиде анион-радикалы устойчивы, но в тетрагидрофуране они димеризуются с образованием дианиона, причем движущей силой реакции является стабилизация димерного дианиона, обусловленная сильной ассоциацией с противоионами. В случае пиридина димеризация идет достаточно сильно даже в гексаметилфосфортриамиде, и в некоторых случаях димер снова ароматизируется и далее восстанавливается избытком металлического натрия до анион-радикала дипиридила. [c.283]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Димерный анион-радикал [c.365]

Димерный ион-радикал является одновременно карбанионом и радикалом и может участвовать как в анионной, так и в радикальной полимеризации. В результате рекомбинации ион-радикалов образуются дианионы [c.94]

Кетоны, имеющие р-водородные атомы, такие, как енолят 2,4-диметилпентанона-З (32), вяло реагируют с иодбензолом и образуют фенилированный кетон (32%), а также бензол (20%) и димерный продукт 34. Считается, что образование 34 происходит по реакции (20), где фенильный радикал отрывает р-во-дородный атом из 32, давая бензол и анион-радикальный ин- [c.27]

При ЭКП халкона в ДМФ образуется лишь полимерный продукт. В присутствии СОг могут быть получены как мономерная (116), так и димерная (117) кислоты. При ЭКП бензальацетона в ДМФ в присутствии СОз была получена только мономерная кислота. ЭКП кротонового и коричного [(112), Н = Н] альдегидов в ДМФ дает только смолы даже в присутствии СОг, который улавливает нестабильные промежуточные радикал-анионы [147]. [c.142]

На первой стадии, по-видимому, образуется анион-радикая, который легко протонируется и восстанавливается далее до аниона (СНгСНзСЫ)-. Последний при высокой концентрации акрилонитрила в нейтральных средах взаимодействует с исходной молекулой, образуя димерный анион [КС(СН2)зСНСЫ]-, который после протонирования дает целевой адиподинитрил. [c.376]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

При восстановлении в безводной среде производных олефинов, имеющих два электронооттягивающих заместителя по концам двойной связи, в результате переноса электрона образуются анп-оп-радикалы. Эти анион-радикалы в зависимости от строения и условий электролиза могут димеризоваться, давая дианиопы, взаимодействовать с исходным веществом, образуя димерный анион-радикал, протонироваться, вступать во взаимодействие с компонентами раствора и, наконец, отщеплять заместитель [79]. В том случае, когда промежуточный продукт реакции взаимодействует с исходным деполяризатором, наблюдающаяся на полярограммах вторая волна по высоте оказывается заметно ниже уровня одноэлектронного диффузионного тока [79]. Добавление к раствору воды — донора протонов — приводит к увеличению высоты второй волны, т. е. скорость протонизации анион-радикалов водой оказывается выше скорости их взаимодействия С исходным деполяризатором. При помощи циклической вольт-амнерометрии с линейно изменяющимся потенциалом оценена устойчивость различных апиоп-радикалов [79]. [c.151]

Далее такая радикальная молекула может взаимодействовать двумя путями. Первый путь — химическое соединение с другой такой же молекулой с образованием димерного продукта — пинакона или гликоля. Этот путь реализуется, когда потенциал электрода недостаточно отрицателен и все восстановивщиеся на электроде молекулы ацетофенона (или бензальдегида) превращаются в пинакон (или гликоль). Второй путь становится возможным при увеличении потенциала электрода. С химической реакцией начинает конкурировать электрохимическая— присоединение второго электрона к молекуле радикала. Образуется анион-радикал, который тут же отнимает протон от иона гидроксония и образует в конечном итоге спирт. Таким образом, часть ацетофенона превратится в пинакон, а другая часть — в спирт. [c.47]

Если молекула винилового или винилиденОвого мономера отрывает избыточный электрон от соответствующего донора, образовавшийся ион-радикал существует лишь очень короткое время. В растворе он взаимодействует с другими подобными анион-радикалами и образует димерные дикарбанионы или реагирует с обычными молекулами мономера с образованием димерного анион-радикала [193]. Этот процесс можно представить следующей схемой, в которой в качестве мономера выбран стирол [c.365]

Замена одного атома водорода в молекуле малоновой кислоты на метильную группу приводит к существенному снижению выхода димерного продукта. Однако если вместо метильной группы вводить заместители, обладающие более положительным индукционным эффектом (этильную, пропильную и т. п.), то выход димерного продукта увеличивается. Такая зависимость, вероятно, объясняется тем, что выход димерного продукта при анодной конденсации определяется не только стабильностью радикала, который димеризуется, но и скоростью декарбоксилирования радикала, первоначально возникающего в результате электронного акта окисления (карбоксилатного радикала). Так как карбоксилатные радикалы, образующиеся при разряде анионов моноэфиров высших дикарбоновых кислот,- менее стабильны и декарбоксилируются с большей скоростью, при увеличении количества метиленовых групп в алкильном заместителе создаются более благоприятные условия для образования димерных продуктов. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология