Полярограммы на второй гармонике

Преимущества применения полярографии второй гармоники для изучения кинетики реакций и аналитических целей заключаются в практически полном отсутствии помехи — емкостного тока. Объясняется это тем, что фарадеевское сопротивление характеризуется значительно большей нелинейностью, чем сопротивление емкости двойного слоя, нелинейность которого обусловлена сложной зависимостью от потенциала. Поэтому, хотя амплитуда тока в пике полярограммы первой гармоники при заданном значении переменного напряжения и прочих равных условиях во много раз превышает таковую у полярограммы второй гармоники, отсутствие помехи позволяет ожидать улучшения аналитических показателей. Этому также способствует тот факт, что амплитуда тока второй гармоники пропорциональна п . Когда коэффициент переноса анализируемого продукта близок к 0,5, а сопутствующего приближается к 1, измерение амплитуды второго пика должно увеличить разрешение обоих компонентов. [c.43]

Полярограммы второй гармоники могут быть получены с помощью полярографов переменного тока, снабжен- [c.43]

Рис. 161. Форма полярограмм, снятых методом второй гармоники

По сравнению с обычной переменнотоковой полярографией дополнительные возможности электрохимического исследования предоставляют так называемые методы переменнотоковой полярографии второго порядка — синусоидальная полярография второй гармоники и высокочастотная полярография-(см., например, [31]). Обратимые электрохимические реакции отражаются в этих методах полярографическими кривыми, напоминающими по форме вторую производную, от классической полярограммы. Высокочастотные по- [c.14]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

РИС. 7.41. Переменнотоковые полярограммы обратимого процесса на второй гармонике (а) и на третьей гармонике (б) [c.474]

Уже рассмотренный метод второй гармоники является легко осуществимым расширением варианта на основной гармонике. Имеет ли интермодуляционный метод или метод фарадеевского выпрямления какие-либо преимущества перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике — вот тот вопрос, с помощью которого нужно оценивать другие методы второго порядка. Теория для каждого метода второго порядка предсказывает, что для обратимого процесса форма волны подобна второй производной переменнотоковой полярограммы, так что [c.477]

N. А — означает или отсутствие измерений, или, что данные трудно рассчитать. Значение потенциала пика отсутствует минимум на переменнотоковой полярограмме на второй гармонике. [c.487]

Общее уравнение полярограммы, из которого как частные случаи могут быть найдены зависимости для обратимых и необратимых реакций, выведено в [Л. 85]. Для полностью обрати-Рис. 2-4. Полярограмма второй мых реакций при наличии гармоники (а=0,5). В исходном растворе только [c.42]

Определенные преимущества открываются при использовании в полярографах элементов вычислительной техники. Разработан, в частности, полярограф, в котором при записи полярограммы производится цифровой отсчет и печатание постоянного напряжения и силы тока ячейки, амплитуды полного переменного тока, активной его составляющей на основной и второй гармониках [Л. 106]. В конце жизни капли по команде программного устройства одновременно ко всем выходным аналоговым сигналам измеряемых параметров подключаются накопительные и запоминающие устройства. Примерно через 0,1 сек эти устройства отключаются, ртутная капля принудительно обрывается и начинается считывание накопленных сигналов. В первые несколько секунд жизни новой капли производятся печатание результатов и подготовка системы к следующему циклу. Воспроизводимость полученных результатов оценивает- [c.47]

РИС. 7.6. Фазочувствительные переменнотоковые полярограммы на основной частоте, второй, третьей и четвертой гармониках. Раствор 5-10-< М кад-мия(П) на фоне 1 М H I. [c.432]

В полярографии на второй гармонике используется метод фарадеевского покажения, который характеризуется тем, что при наложении па ячейку небольшого переменного напряжения в токе ячейки появляется спектр частот гармонических составляющих. Если в качестве полезного сигнала использовать вторую гармонику, то полярограмма будет иметь вид второй производной, изменяющейся в зависимости от потенциала электрода —/(ф)- Преимущест- [c.169]

На рис. 7.4 показан пример сигнала второй гармоники, а на рис. 7.6 сопоставлены фазочувствительные переменнотоковые полярограммы для первых четырех гармоник. С помощью любого конкретного метода более высокого порядка можно, ко нечно, измерять или общий ток, или составляющие фазочувствительные полярограммы, или фазовый угол [12]. Переход к использованию более высоких гармоник происходит потому, что, хотя абсолютное значение фарадеевского тока меньше, чем на основной частоте, отношение фарадеевского тока к току заряжения крайне благоприятно. В отличие от фарадеевской компоненты ток заряжения двойного слоя ведет себя подобно линейному элементу и содержит очень небольшой вклад более высоких гармоник. [c.433]

На рис. 7.41, а сопоставлены фазочувствительная и общая переменнотоковые полярограммы обратимой системы на второй гармонике. На рис. <р — переменный ток на частоте 2/, [1 2Ы) а фр максимальное или минимальное значение <р, т. е. лараметр, пропорциональный концентрации в полярографии на второй гармонике. Третья гармоника с аналогичными параметрами Ф и Фр показана на рис. 7.41, б. Так как было установлено, что ток заряжения в полярографии на второй гармонике очень мал, то могут возникнуть сомнения в необходимости использовать фазочувствительное определение. Однако для этого все же имеются некоторые основания. Как показано на рис. 7.41, градуировочную кривую, например, в фазочувствительном варианте можно построить по значениям тока от пика до пика 1р р [58]. Величина р-р является единственным параметром, измеряемым независимо от линии фона, что требуется при получении фр в нефазочувствительном варианте. Кроме того, ток заряжения не равен точно нулю, а в полярографии на второй гармонике также имеет конечное значение [9, 11]. Поэтому использование фазочувствительного определения позволяет отделить ток заряжения. [c.475]

РИС. 7.44. Переменнотоковая полярограмма на второй гармонике с тенсаммет-рическими волнами циклогексанола. Условия те же, что и на рис. 7.43 (электрод сравнения нас.КЭ) [11]. [c.481]

РИС. 7.52. Переменнотоковые полярограммы 3,76-10- М резерпина в ацето-ннтриле (ЫО-з м перхлорат тетрабутиламмония) а —основная частота б —вторая гармоника [89]. [c.489]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

Ю. С. Ляликов с сотрудниками на примере метиленового голубого исследовали возможности полярографпи на второй гармонике для органических веществ. Определение проводили по адсорбционно-десорбционному пику метиленового голубого на фоне универсальной буферной смеси Бриттона — Робинсона (pH=8,0—8,6) и на фоне аммиачного буфера. Определить концентрацию вешества меньше 5-10- Л1 на ртутном капающем электроде затруднительно. Использование стационарной ртутной капли, а также выдержка раствора в течение некоторого времени при потенциале более отрицательном, чем потенциал перехода, позволили определять метиленовый голубой при 5 Ю- Л концентрации. Для увеличения чувствительности определений предложен способ получения разностной полярограммы после вычитания мешающего сигнала (емкостного тока). [c.136]