Рост кислот и оснований Льюиса

Влияние кислот и оснований Льюиса на реакцию роста [c.499]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Сила галогенов как кислот Льюиса (двойную связь можно рассматривать как основание Льюиса), возрастает с ростом их электроотрицательности. В соответствии с этим кислотность [c.68]

Жесткость кислоты или основания Льюиса возрастает вместе с ростом плотности заряда и уменьшением поляризуемости. Наоборот, мягкость возрастает с уменьшением плотности заряда и ростом поляризуемости. [c.210]

Различие в стехиометрии заметно отражается на инициирующей активности исходных комплексов и поведении растущих цепей. Изменение природы противоиона как функции отношения основание/кислота влияет, в частности, на склонность активных центров к реакциям ограничения роста цепи. Поэтому молекулярный вес полимеров, образующихся под действием комплексных инициаторов такого рода, чувствителен к их стехиометрическому составу. Наиболее эффективными часто являются комплексы 1 1, но это не общий закон. Варьирование отношения основание/кислота приводит к эффектам, обусловленным изменением инициирующего комплекса (и, соответственно, противоиона растущей цепи) лишь в пределах разумных стехиометрических отношений. Не связанные в виде комплексов протонные основания Льюиса (Н О, ROH) действуют как агенты обрыва, и присутствие их в системе в избытке против максимально возможного для данной кислоты стехиометрического отношения может привести к частичному или полному ингибированию катионной полимеризации. [c.107]

Для комплексных соединений из кислот Льюиса и Бренстеда создается более благоприятная для обеспечения роста цени ситуация с противоионом. Считается, что они более устойчивы и менее нуклео-фильны, че.м анионы минеральных и органических кислот. Однако этот вывод сделан на основании косвенных данных, в частности, исходя из [c.53]

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимернзовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкоголяты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида патрия, протекает через растущий анион цепи [c.717]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]

Тенденция атомов галогенов в алкилгалогепидах к координации с кислотой Льюиса понижается с ростом поляризуемости соответствующего атома галогена, т. е. координационная способность уменьшается от фторида к иодиду. Явно действует принцип, согласно которому жесткие основания (например, алкилфториды) преимущественно комбинируются с жесткими кислотами (А1Хз) (см. гл. 2). [c.504]

С этим мономером было проведено мало кинетических исследований. В хлористом этиле с хлорным оловом в качестве катализатора при 0° скорость пропорциональна концентрациям катализатора и мономера. Реакции характеризуются сигмообразными кривыми зависимости степени превращения от времени [10]. Рост скорости был приписан разветвлению цепей вследствие взаимодействия катализатора с полученным полимером. Это объяснение не является удовлетворительным, так как оно предполагает, что инициирование путем присоединения к двойной связи полимера осуществляется легче, чем инициирование мономера. Небольшие количества воды или хлористого водорода снижают молекулярный вес, подавляя ускорение реакции, и расходуются в ходе реакции. На основании этого можно сделать вывод, что протонные кислоты необходимы при низких температурах в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, а при достаточно высоких температурах или в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью истинными катализаторами являются апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Протонная кислота в этом случае действует как передатчик цепи, и ее анион связывается с полимером. Поскольку непосредственное инициирование полимеризации изобутилеиа четыреххлористым титаном в алкилгалогенидах было опровергнуто Лонгвортом, Плешем и Рутерфор- [c.302]