Реакции ограничения роста цепи

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

При квазистационарном процессе среднечисловая степень полимеризации Рп полимера, образующегося в некоторый момент времени, равна отношению скорости роста цепи к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепи [c.13]

Считается, что реакцией ограничения роста цепи является медленный, но конкурентоспособный амино-лиз хлорметильных концевых групп растущей макромолекулы. Присутствие хлора в полимере является результатом неполного дегидрохлорирования. [c.125]

Основной реакцией ограничения роста цепи при анионной полимеризации а-окисей является перенос протона [c.217]

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. Поэтому для полимеризации в растворе следует пользоваться уравнением [c.246]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Совершенно очевидно, что из двух возможных реакций ограничения роста цепи только первая (У-8) равносильна кинетическому обрыву. Во второй реакции (У-9) возбудитель регенерируется и в этом смысле она может рассматриваться как передача цепи. Механизм передачи цепи на мономер также состоит в переносе протона с конца растущей цепи [c.299]

Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече (или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [c.317]

До сих пор мы касались главным образом механизма реакций ограничения роста цепи при катионной полимеризации. Сосредоточим теперь внимание на влиянии этих реакций на степень полимеризации. [c.325]

ООО). Среди процессов первого типа особое место по своему значению занимает полимеризация изобутилена. Сведения, позволяющие судить о роли реакций ограничения роста цепи в данном процессе и об их зависимости от экспериментальных условий, стали появляться только в последнее время. Интересные факты, касающиеся влияния отношения сокатализатор [c.325]

Тогда, считая основными реакциями ограничения роста цепей передачу на мономер и на растворитель /), придем к следующему уравнению для степени полимеризации [c.330]

Реакции ограничения роста цепи [c.368]

Представление о реакциях ограничения роста цепи можно составить на основании данных о молекулярном весе полимеров и о природе концевых групп полимерных цепей. В большинстве изученных систем обнаруживается отсутствие зависимости молекулярного веса от конверсии. Это указывает на существование [c.421]

Особенно интересно, что эти полимеры характеризуются сравнительно узким МБР цепи с молекулярным весом пин е 4-10 практически отсутствуют. Подобный характер функции распределения противоречит обычному представлению о необратимых реакциях ограничения роста цепи. Вероятность этих реакций не должна зависеть от степени полимеризации, что приводит к экспоненциально спадающему хвосту в МВР. [c.423]

В рассматриваемом случае наличие реакции ограничения роста цепи не вызывает сомнения рост индивидуальной цепи длится очень короткое время и прекращается, когда макромолекула достигает молекулярного [c.423]

Следовательно, вероятность реакции ограничения роста возрастает с увеличением длины растущей цепи. Пока макромолекула не достигнет достаточно больших размеров (например, в случае, приведенном на рис. 111, — 15000 звеньев), отделение ее от катализатора маловероятно. При повышении температуры полимеризации становятся заметными обьганые необратимые реакции ограничения роста цепи. Они приобретают доминирующее значение около 60° и приводят к образованию полидисперсных полимеров со средним молекулярным весом 1.5 10 [c.424]

Следовательно, макромолекулы первого типа более регулярны и способны к более плотной упаковке со всеми отсюда вытекающими последствиями. К сожалению, мы не располагаем данными, которые позволили бы понять причины этих структурных различий. Для полиэтилена, образующегося по любому из ионных механизмов, естественно появление концевых винильных групп их образование способны вызвать акты передачи на мономер, противоион и другие реакции ограничения роста цепи, например [c.436]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Реакции ограничения роста цепи связаны с передачей цепи на низкомолекулярные примеси нуклеофильного характера (см. Катионная полимеризация. Передача цепи). Для механизма (3) характерна также передача цепп с отщеплением протона с образованием концевой двойной связи [c.17]

С — инициатор, М — мономер, М — активный центр, Р — неактивная макромолекула, Ь — агент передачи цепи, Ь — активный центр, образовавшийся при передаче цепи). Две последние реакции, к-рые часто объединяют под названием реакций ограничения роста цепи, сопутствуют А. п. не во всех случаях. Они более характерны для полярных сред (реакция 4) и полярных мономеров (реакция 5), а также м. б. обусловлены присутствием в реакционной системе случайных примесей, в частности веш еств, дезактивирующих металлорганич. соединения. [c.73]

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюминия [c.75]

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных темп-рах и при др. механизмах роста цепи. Кроме того, во всех случаях одной из реакций ограничения роста цепи м. б. обрыв цепи на противоионе [c.15]

Если в системе протекают реакции ограничения роста цепи (передача или гибель цепи), в полимере наряду [c.146]

Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона МеХ , (Ме - А1, В, Sn, Sb и др. X-F, С1, Вг) [238 указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х (средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [c.98]

В соответствии с изменением характера реакций ограничения роста цепи при добавлении метилбензолов (схема 2.9) кривые ММР образцов полимера уширяются за счет получения ьгазкомолекулярных фракций (рис.2.10). При этом отношение М /М увеличивается с 2 (для полиизобутилена, полученного в отсутствие метилбензола) до 3. [c.103]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

Отщепление протона при реакции ограничения роста цепи имеет своим следствием образование различных специфических концевых групп. Для полиизобутилена из двух возможных направлений реакции преимущественным является образование винилиденовых групп (У-23) [c.318]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

При квазистационарнои процессе среднечиеленная степень иолимеризации (Р ) полимера, образующегося в пек-рый момент времени, равна отношению скорости роста цеии к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепи (передача и гибель) [c.291]

Начальная скорость термич. полимеризации С. (VFt%/4) описывается эмпирическим ур-нием W[= = 3,55-lO i ехр(—19 200 ЛТ), где Я — газовая постоянная, Т — тсмп-ра процесса (в К). При 60 "С скорость составляет ок. 0,09%/ч, при 120°С — 3,5%/ч, при 150 С — ок. 50%/ч. Мол. масса и ММР полимера определяются темп-рой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. При изотермич. режиме удается получить П. с наиболее узким ММР для неизотермич. режимов возможное ММР рассчитывают методами математич. моделирования. Обычно технич. П. имеет М-а>/М я 2,5—5,0. Регулирование мол. массы и ММР позволяет получить П. с заданным индексом расплава. [c.268]

Скорости и характер реакций ограничения роста цепи при К. п. зависят от активности растущего катиона и стабильности противоиона. При оптимальном сочетании этих величин ограничение роста цепи практически ие происходит, т. е. образуются живущие полшлеры. Такой процесс происходит, напр., при К. п. хтирола в жидком SO , что связано с прочной сольватацией (и, следовательно, дополнительной стабилизацией) противоиона молекулами растворителя. В других случаях К. п. углеводородов растущие катионы, по-видимому, слишком активны, а противоионы недостаточно ста- [c.492]

К. п. очень чувствительна к малым количествам примесей, что обусловливает трудность получения воспроизводимых результатов. При малых концентрациях примеси наблюдается, как правило, увеличепие общей скорости процесса, что связано обычно с ое сокаталитич. действием. Увеличение концентрации примеси приводит к обратному эффекту, обусловленному реакциями ограничения роста цепи. [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология