Полиэтилен энергия активации термической

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Кажущаяся энергия активации диффузии и проницаемости в частично кристаллических полимерах всегда выше, чем в соответствующих чистых аморфных поли.мерах. Так, энергия активации проницаемости азота через слабо структурированный расплавленный полиэтилен равна 5,7 ккал/моль, а через твердый — 117 ккал/моль <см. рис. 24). Представляется вероятны.м, что при температурах ниже точки плавления требуется дополнительная энергия, не только для образования дырок, но и на процесс термического расширения и плавления кристаллитов. [c.252]

В результате термического окисления и последующего вакуумного пиролиза облученный полиэтилен постепенно теряет свойства диэлектрика и приобретает свойства полупроводника, для которого характерна экспоненциальная зависимость проводимости от температуры и возникновение термоэлектрических эффектов. Термическое окисление при 220—250 °С расширяет диапазон оптимальных температур термической обработки облученного полиэтилена и увеличивает выход конечного продукта. Работы, проведенные с гранулированным, порошкообразным и пленочным полиэтиленом, показали, что при одинаковых режимах технологической обработки получаемые характеристики идентичны. Зависимости проводимости при 20 °С (020°), энергии активации проводимости (Д о) и коэффициента термо-э. д. с. (а) от температуры термической обработки полиэтилена, облученного до дозы 2,24-10 Мрад, приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, в интервале температур от 20 до 950°С значение О2о° составляет от 10- до 1 Ом- -см- , Д а—от 3 до 0,01 эВ, а а — от 600 до 3—5 мкВ/°С. При этом а практически не зависит от температуры измерений в интервале от —50 до 150 °С и, следовательно, концентрация носителей тока также не имеет температурной зависимости, поскольку именно она определяет коэффициент а. [c.225]

Поскольку течение расплава полимера является термически активируемым процессом, энергия активации включает в себя энергию, необходимую для создания в жидкости пространства (дырок) для движения полимерных молекул. С этой точки зрения течение пентапласта требует несколько больших энергетических затрат, чем у полиолефинов, но меньших, чем в случае полиметилметакрилата, полистирола, поликарбоната и других аморфных жесткоцепных полимеров. Если считать, что энергия активации характеризует чувствительность вязкости к изменению температуры, то для пентапласта и полиамидов ойа близка. Энергия активации пентона [241], определенная при у = 100 с , приближается к энергии активации полиэтиленов. [c.70]

Для исследованных образцов (марлекс и хостален) определены энергии активации процессов образования ионов и установлено, что при нагревании протекают как процессы термического разложения (энергия активации 24,7—34,0 ккал/моль), так и процессы испарения легких компонентов, включенных в полиэтилен (энергия активации 6,5—1,2 ккал/моль) [c.281]

Полистирол менее устойчив к термической деструкции, чем полиэтилен. В зависимости от способа его получения разрушение наступает при различных температурах. Технический полистирол начинает разрушаться при 130°С, тогда как чистый полистирол только при 210 °С. Меньшая устойчивость полистирола к температурным влияниям по сравнению с полиэтиленом вызвана присутствием перекисей, образующихся в процессе полимеризации. Термическая деструкция полистирола усиливается при температурах выше 300 °С конечными продуктами разложения полистирола являются преиму-ществен1Ю мономер и небольшое количество ди.мера и тетрамера. Энергия активации термической деструкции полистирола составляет 34,0 ккал/моль - [c.31]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

Кажущиеся энергии активации для диффузии и проницаемости частично кристаллических полимеров больше, чем для соответствующих полимеров в аморфном состоянии. Например, энергия активации для проницаемости азота в слабо сшитом расплавленном полиэтилене Ер Ъ,1 ккал1моль, а для твердого полимера 11,7 ккалЫоль [233]. По-видимому, ниже точки плавления дополнительная энергия требуется не только для преодоления ограничений, налагаемых на сегментальную подвижность (для повышения зоны активации с последующим изменением энтропии активации), но также и для термического расширения и плавления кристаллитов. [c.298]

Два типа алкильных радикалов СНаСНСН2 обнаружено также в у-облученном кристаллическом полиэтилене [20] константа скорости гибели быстрых радикалов не зависит от морфологии полимера, т. е. эти радикалы располагаются, вероятно, на поверхности ламелей в областях складок макромолекул. Константа скорости гибели медленных радикалов, локализованных в кристаллах, сильно зависит от толщины ламелей и от термической обработки кристаллов (рис. 1.9). Энергия активации гибели возрастает от 2 до 12 ккал/моль при изменении толщины ламелей от 90 до 160 А. [c.18]