Энергия активации проницаемости

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Образование поперечных химических связей между цепными молекулами обедняет конфигурационный набор, снижает гибкость молекул и тем самым способствует уменьшению проницаемости полимеров. Исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой [25], показали, что зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии от количества связанной каучуком серы имеет нелинейный характер. Увеличение количества связанной серы приводит к повышению значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также к увеличению предэкспоненциального члена Пц, что может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Коэффициенты диффузии линейно уменьшаются с ростом 1/Ме, а константы растворимости — с уменьшением [46]. [c.352]

При растяжении резин наблюдалось также небольшое повышение энергии активации проницаемости (АЕр= 1,5 0,5 ккал/моль). [c.152]

Кажущаяся энергия активации диффузии и проницаемости в частично кристаллических полимерах всегда выше, чем в соответствующих чистых аморфных поли.мерах. Так, энергия активации проницаемости азота через слабо структурированный расплавленный полиэтилен равна 5,7 ккал/моль, а через твердый — 117 ккал/моль <см. рис. 24). Представляется вероятны.м, что при температурах ниже точки плавления требуется дополнительная энергия, не только для образования дырок, но и на процесс термического расширения и плавления кристаллитов. [c.252]

Как отмечено выше, коэффициенты проницаемости и диффузии для некоторых систем ниже значений, предсказываемых теорией (с учетом содержания наполнителя) коэффициент проницаемости включает, конечно, вклад от сорбции, а также от собственно диффузии. Кроме того, кажущаяся энергия активации проницаемости Еа может снижаться в присутствии наполнителя. Характерные примеры уже были приведены в разд. 12.1.3.1. [c.379]

Аб п—энергия активации проницаемости. [c.499]

В случае полиэтилена наблюдается сильное снижение величины энергии активации проницаемости но отношению к гелию и аргону, обусловленное в основном з меньшением теплоты растворения газов. В полиамидах возрастают величины Ер и Ед. Полученные зависимости Р, В яа от дозы облучения являются результатом суммарного влияния процессов структурирования и аморфизации. Установление этих зависимостей и возможность на их основе предсказать изменение свойств полимеров под влиянием излучения могут иметь большое практическое значение. [c.274]

Было обнаружено [36], что энергия активации проницаемости больших молекул приблизительно равна энергии активации вязкого течения полимерных молекул в мембране. Таким образом, повышенная температура обеспечивает энергию, необходимую для того, чтобы увеличить внутрицепные смещения и ускорить проход пермеата (табл. 2.6). [c.38]

Тип каучука Коэффициент газопроницаемости Энергия активации проницаемости, кДж/моль [c.212]

В настоящее время количественная интерпретация наблюдаемых эффектов изменения характеристик массопереноса — коэффициентов и энергий активации проницаемости — в полимерах под влиянием напряжений отсутствует, однако для конкретных условий эксплуатации при расчетах ожидаемых потоков этот фактор следует учитывать. [c.213]

Энергия активации проницаемости пр мало отличается от энергии активации диффузии если растворимость газов в рассматриваемом материале слабо меняется с температурой. Если так, что практически можно считать О, то для стенки единичной толщины, учитывая выражения (4.1), (4.9) и (4.10), можно записать [c.70]

Рис. 29. Зависимость водородопро-инцаемости Р и увеличения плотности от продолжительности кристаллизации натурального каучука при —25°С. Цифры иа кривой — значения энергии активации проницаемости в ккал/моль.

В приложении 6 приведены значения константы проницаемости Ко и энергии активации проницаемости пр для различных систем газ — материал . Там же даны удельные потоки проницаемости д у при давлении 1 Па и указанных температурах для материала толщиной 1 м. [c.70]

Подсчитываем коэффициент проницаемости по водороду по формуле (4.I1), выбирая значения константы проницаемости feo и энергии активации проницаемости вр из приложения 6 [c.401]

Ер и Ed—энергия активации проницаемости и диффузии [c.185]

Изучение влияния кинетики кристаллизации натурального каучука (при —25°) на газопроницаемость позволило установить, что газопроницаемость уменьшается обратно пропорционально увеличению плотности каучука, а энергия активации проницаемости с ростом кристаллической части полимера возрастает. [c.193]

Необратимая ориентация кристаллических полимеров в ряде случаев способствует понижению газопроницаемости и повышению энергии активации проницаемости . [c.193]

Помимо общего снижения газопроницаемости, увеличение числа химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением условных энергий активации проницаемости Ер я диффузии Ео, а также констант характеризующих температурную зависимость проницаемости и диффузии. Значение величины энергий активации и констант возрастает также с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированном полимере. Если считать, что с увеличением числа химических связей плотность энергии когезии в каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое увеличение Ер, Еои может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. [c.196]

Уменьшение проницаемости и повышение энергии активации проницаемости наблюдалось также при окислении каучука при действии коротковолновой радиации на полиэтилен и в других случаях образования пространственно-структурированных полимеров. [c.197]

Этот же процесс, но при обычных температурах, можно осуществить и с помощью лолимерных мембран [102, 103, 107]. Одаако при разработке и реализации этого способа следует иметь в виду, что так как энергия активации проницаемости Ог выше, чем Нз, то селективные свойства полимерных мембран с ростом температуры ухудшаются. Для каждого полимера существует температура, пр которой коэффициенты газ опроницаемости изотопов равны и их смесь не делится — она азеотропна [107]. Поэтому одна из первых задач при разработке установки с использованием полимерных мембран — выбор оптимальной температурной последовательности ведения процесса в многоступенчатом каскаде. [c.318]

Коэффициент азотопроницаемости /> 10 (1 м . ММ)/(СМ- С. см рт. ст.) Фактор Ра (СМЗ ММ)/(СМ с-см рт. ст.) Энергия активации проницаемо от и Ер, ккал/моль [c.75]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Зависимость 1пР—1/Г в широком интервале температур нелинейна условная энергия активации проницаемости с повышением температуры уменьшается [434]. Тем не менее приведенные в табл. 6.2 коэффициенты проницаемости и энергии активации проницаемости для различных полимеров дают возможность оценить газовые потоки через них в интервале температур, охватывающем область практического применения этих материалов. [c.213]

Установлено, что проницаемость полиэтилена по отношению к О2 и N2 быстро возрастает пропорционально концентрации сорбируемых совместно паров органических веществ, например н-гексана и четыреххлористого углерода . Интересно отметить, что энергия активации проницаемости в этом случае оказывается не зависящей от содержания паров сорбированного вещества повышение проницаемости обусловлено только увеличением предэкспоненциального множителя Р(). В более гидрофильном полимере, полиамиде 6, с возрастанием концентрации сорбированных водяных паров проницаемость по отношению к СО увеличивается более чем в 3 paзa . [c.255]

Амеронген , исследуя зависимость газопроницаемости гуттаперчи от температуры, впервые показал, что фазовый переход от аморфного состояния к кристаллическому сопровождается скачкообразным понижением газопроницаемости и изменением энергии активации проницаемости (рис. 3). Аналогичное влияние кристаллизации на влагопроницаемость полимеров отмечалось также в печати [c.192]

Отсюда следует, что энергия активации проницаемости состоит из теплоты растворения газа в мембране и энергии активации диффузии. Первое слагаемое может быть О, а второе всегда Ев > 0. Если обе величины больше нуля, то >0, т. е. растворимость, чиффузия и проницаемость повышаются с ростом температуры. Если растворимость велика, а энергия активации диффузии мала, то энергия активации проницаемости равна нулю или отрицательна. Тогда при Ро> не зависящем от температуры, перенос газа не зависит от температуры или с ростом температуры уменьшается. [c.125]

Подобна1Я температурна1Я зависимость соответствует энергиям активации проницаемости при первапорации в пределах 50-60 кДж/моль. Трудно поверить, что все мыслимые первапорационные процессы вне зависимости от природы пенетранта и мембраны протекают с одной и той же энергией активации. — Прим. ред. [c.452]