Деструкция термическая энергия активации

Рис. 263. Зависимость степени измельчения железа от энергии активации термической деструкции полимеров.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активации и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этого можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов. [c.393]

Скорость термической деструкции алифатических полиамидов экстремально зависит от глубины нревращения полимера (рис. 1.18) [3]. Максимальная скорость деструкции наблюдается при выделении 20-40% летучих. Рассчитанные по максимальной скорости процесса константы скорости деструкции и энергии активации приведены ниже [3, 1(5] [c.58]

Амелин и соавторы [43] также сопоставили энергии активации процессов термической и механической деструкции полимеров. Энергии активации термического процесса они оценивали по убыли массы (т. е. термогравиметрическим методом), а также по выходу летучих продуктов (с помощью масс-спектрометрического метода). Их резуль- [c.84]

Для продолжения изложения необходимо, в частности, сделать из этих кинетических рассмотрений следующий вывод когда увеличивают скорость нагрева угля, химические реакции термической деструкции без значительных изменений смещаются к более высоким температурам тем больше, чем меньше их энергия активации. Значение этого результата обусловлено тем, что явления перехода в пластическое состояние и затвердевания зависят от этих химических реакций и смещаются с ними. [c.85]

Среднетемпературный и высокотемпературный пеки различаются по характеру и кинетическим параметрам термической деструкции для высокотемпературного пека на всех стадиях меньше потеря массы и скорость потери массы, что приводит к различным эффективным энергиям активации особенно заметно это различие на первой стадии разложения (тмакс. =360 С). Для пеков характерно также различное взаимодействие с коксами - наполнителями. [c.188]

Макромолекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение. [c.287]

Изучение каменноугольного среднетемпературного пека методом термического анализа показывает, что его карбонизация сопровождается сложными термохимическими превращениями [8, с. 165—169, 105]. Заметная потеря массы начинается выше 200 °С с максимальными скоростями в интервале 400-500 °С. Области интенсивной деструкции соответствует эндотермический эффект при 300—500 °С, после чего кривая /JTA уходит в экзотермическую область с максимумами при 510-520 С и около 650 °С. Эндотермический характер термограммы пека в области низких температур (до 300 °С) свидетельствует о размягчении пека, а эндоэффект с экстремумом при 390-400 °С следует объяснить испарением низкокипящих соединений пека. Этому соответствуют величины эффективной энергии активации порядка 71 кДж/моль, вычисленной для этого температурного интервала из данных скорости потери [c.170]

Для анализа процесса термической деструкции синтетических связующих были рассчитаны по методу Шарпа значения энергий активации в интервалах температур, соответствующих максимальной убыли веса образца. [c.88]

Достоинством метода является возможность установления температуры и времени начала разрушения полимера в широком интервале температур и при любых давлениях инертных и активных газов, не превышающих 1 атм. По данным потери массы можно рассчитать эффективные значения энергии активации термической и термоокислительной деструкции. [c.236]

IV стадия термической деструкции углей охватывает диапазон температур от температуры образования полукокса и до температуры конца процесса коксования и заключается в твердофазной конденсат ции. Низкие значения эффективной энергии активации на этой стадии (< 40 кДж/моль) свидетельствуют о том, что скорость твердофазной конденсации мало зависит от температ ры. [c.141]

При высоких температурах в ненапряженном состоянии происходит термическое разложение полимера с распадом химических связей и образованием низкомолекулярных продуктов. Из предыдущего раздела следует, что энергия активации термической деструкции полимера (диссоциации полимера) Оо отождествляется с нулевой энергией активации и о в уравнении долговечности. Обоснования этого были рассмотрены в гл. 2. [c.117]

Нитраты целлюлозы после получения необходимо стабилизировать, т. е. удалить остаточные кислоты и гидролизовать группы посторонних сложных эфиров (сульфата, фосфата, ацетата), образовавшихся в результате побочных реакций. Запатентованы способы обработки водными растворами нитрата магния, азотной кислоты, органических кислот, а также аминами [95]. В лабораторных условиях стабилизацию осуществляют кипящей водой или метанолом [74, 172]. Энергия активации термической деструкции стабилизированного нитрата целлюлозы составляет 157,4 кДж/моль [150]. [c.383]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большой молекулярной массы, показали, что значения близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают со значением энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, [c.415]

По разнице значений энергии активации можно говорить о том, что одинаковое прираш ение температуры оказывает разное влияние на гибель спор и термическую деструкцию химических соединений Как видно из таблицы 35, споры палочки ботулизма наиболее чувствительны к воздействию влажного тепла, а фолиевая кислота меньше подвержена деструкции по сравнению с тиамином На практике главная цель стерилизации — достижение стерильности, но сохранение качества питательной среды также имеет важное значение, так как непосредственно от этого будет зависеть результат процесса ферментации Благодаря различиям в энергии активации отмирание термостойких спор при высоких температурах происходит значительно быстрее, чем скорость химической реакции Длительность экспозиции, или время выдержки — это тот временной интервал, в пределах которого погибают микроорганизмы Гибель последних спор в среде является случайным процессом, поэтому введено понятие "критерий стерильности" (М) — отношение числа операций стерилизации, в результате которых выжили по одной термостойкой споре, к общему числу проведенных операций Для стерилизации сред принимают критерий стерильности, равный 0,01 0,001 Если исходное количество спор в среде принять N0, то получим соотношение N/N0 — уровень стерильности или коэффициент выживания, который означает, что для достижения заданного критерия [c.314]

Независимость энергии активации от ориентации и совпадение ее величины с энергией активации термической деструкции полимера в вакууме позволяют сделать следующее заключение. Главным в механизме разрушения твердых полимеров является разрыв химических связей независимо от того, находится ли полимер в неориентированном или ориентированном состоянии, причем в элементарном акте разрушения рвется примерно одна химическая связь. [c.141]

Из уравнения (5) видно, что скорость реакции растет с увеличением температуры тем быстрее, чем больше энергия активации Е. В процессе термической деструкции угля протекает ряд параллельных реакций с различными энергиями активации. При увеличении скорости нагрева угля, согласно уравнению (5), скорость реакций с большими энергиями активации становится большей, чем для реакций с малыми энергиями активации. В силу этого протекание основных реакций деструкции угля наблюдается при более высоких температурах. Поскольку тепловой эффект термической деструкции угля зависит от соотношения скоростей протекающих при этом различных реакций, то следует ожидать, что увеличение скорости нагрева угля приведет также к сдвигу эндотермического эффекта в область более высоких температур. [c.73]

Практически максимальные температуры, которые развиваются при эксплуатации изделий из обычных карбоцепных эластомеров, не превышает 100—130°. В этих условиях чисто термическая деструкция молекулярных цепей и углерод-углеродных сшивок протекает неизмеримо медленно. Однако, как следует из термофлуктуационных представлений, при высоких деформациях резин, когда некоторые цепи растягиваются вплоть до их контурной длины, вклад термической диссоциации углерод-углеродных связей может стать ощутимым, благодаря снижению энергии активации распада растянутых молекул [50]. Столь тяжелый температурный и деформационный режим эксплуатации имеет место, например, при разрушении резин в процессе истирания. Утомление резин обычно происходит в результате небольших по амплитуде деформаций, при которых вклад энергетической составляющей, вообще говоря, должен быть ничтожным. [c.161]

В этом уравнении Оо — начальный активационный барьер, величина которого обычно соизмерима с энергией активации термической деструкции полимеров уо —ио сути дела представляет собой ту часть работы, которую совершают внешние силы при разрушении твердого тела. Остальная часть работы по разрыву химических связей совершается за счет энергии флуктуаций теплового движения атомов. [c.293]

В этих работах применялся времяпролетный масс-спектрометр. Сопоставлялись масс-спектры продуктов термофлуктуационного разрушения полимеров под нагрузкой с составом продуктов распада при термической деструкции. Для ряда полимеров (ПММА, ПС, ПЭ и ПП) составы летучих продуктов при механодеструкции и термодеструкции оказались аналогичными. В этих полимерах разрывы начинаются с разрыва химических связей в цепях макромолекул. Для других полимеров (ПВХ, ПАН, нитроцеллюлоза) такого соответствия нет, так как при термодеструкции разрывы начинаются с боковых групп. Состав летучих продуктов позволяет судить о характере химических реакций в полимере, а скорость выделения летучих продуктов — о кинетике накопления первичных разрывов полимерных цепей. При этом энергия активации первичных разрывов выше, чем последующих реакций второго и более высоких порядков. Выделение летучих продуктов начинается практически с момента приложения нагрузки. В момент разрыва полимера интенсивность скорости выхода продуктов I резко возрастает, образуя пик. [c.122]

Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей (например, связи С—С) в общем случае могут быть трех типов слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [c.143]

В физико-химических процессах термолиза фо). 1Мнруютс,1 ССЕ с ядрами из пузырька и комплекса, а на поздних стадиях, особенно при использовании в качестве сырья тяжелых остатков,— кристалла и поры. Соединения, иопадающне нз дисперси онной среды (объема) в адсорбционно-сольватный слой ССЕ (поверхностный слой), находятся в нем в течение определенного времени и подвергаются суммарному действию температурного и адсорбционного полей, приводящих к деструкции соединени при более мягких условиях, чем в объеме дисперсионной среды, в результате снижения энергии активации процесса. Продукты деструкции, имея меньшую молекулярную массу, покидают адсорбционно-сольватный слой, рекомбинируясь в объеме н их место поступают новые соединения из дисперсионной среды, и процесс повторяется. Влияя на соотношение объемной и поверхностной энергий в НДС, можно регулировать энергию активации процесса и таким образом влиять иа ход термических процессов. [c.199]

Вискозная ткань Светлогорского завода, предварительно пропитанная антипиреном, подвергалась термической обработ ке иа дериватографе. Расчет результатов дериватограмм проводился по апроксимационному методу Горовица-Метцгера. Определенные по этому методу энергии активации позволили с достаточной точностью установить температурные интервалы основных стадий процесса. Выделены три стадии пиролиза дегидратация, деполимеризация, глубокая деструкция, протекание которых подтверждается данными элементного анализа и ИК Спектроскопии, [c.58]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

В процессе деструкции уменьшается кристалличность полипропилена [6]. В отличие от других полимеров, например политетрафторэтилена или полнметилметакрилата, при пиролизе полипропилена получается лишь незначительное количество мономерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции [1, 6, 7]. Так, при превращении 507о полимера в газообразные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% мономера [7—9]. Газообразные продукты состоят в основном из 2-ме-тилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 [10, 11]. При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения [1,9]. [c.127]

Суммарную энергию активации термической деструкции полипропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12], 55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккалЦюль [14]) всегда ниже, чем энергия разрыва связи С—С (80 ккал1моль), что свидетельствует о радикально-цепном механизме деструкции. [c.127]

Таким образом, повышение равномерности распределения вещественного состава угольной шихты при подготовке методом ПМС снижает эффективную энергию активации процесса термической деструкции прак1ически всех классов крупности и шихты в целом, что свидетельствует о меньшей стабильности взаимол.ействующих частиц [c.55]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Представления о механизме деструкции наиболее характерных для ОМУ полиметиленовых и кислород-метиленовых мостиков довольно противоречивы. Первоначальные предположения о чисто термическом гемолизе наименее прочных связей оказались недостаточными, чтобы объяснить многие особенности превращений даже простейших модельных веществ. Так, в ряду эфиров СбНб—(СН2)п—О—(СНг),,,—СбНб явно выпадает по значению энергии активации дибензиловый эфир. Для него энергия почти вдвое меньше, чем для других аналогов (см. табл. 4.8). Кронауер с сотр. [63] объяснили эту аномалию протеканием внутримолекулярной перегруппировки по согласованному механизму [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология