Полистирол, термическая деструкция

Опыт 8. Термическая деструкция полистирола или полиметилметакрилата [c.241]

Рис. 17. Зависимость скорости термической деструкции полистирола (мол. вес 230 ООО) от количества образовавшихся летучих продуктов.

Рис. 13. Влияние температуры на изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола при термической деструкции.

Макромолекулы пептона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пептону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами- [c.406]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

При низкой температуре длительнее других полимеров сохраняет свои упругие свойства фторопласт-3, не утрачивая их даже при температуре —150 С, Самой низкой морозостойкостью из перечисленных термопластов обладают полипропилен и полиамиды. Ползучесть изделий из полиэтилена становится заметной при 60 °С, из полистирола, полиамидов, фторопласта-3—при 70—80 С. Наибольшей теплостойкостью (способностью сохранять форму при одновременном действии повышенной температуры и нагрузки) обладают полиформальдегид и поликарбонат. Термическая деструкция пластиката начинается при 145—150 С, остальные литьевые массы начинают разрушаться при температуре выше 200 С. [c.540]

В рассмотренном выще случае тер-мического распада полиметилметакрилата с двойными связями на концах цепей (стр. 180) проявляется влияние этих концевых двойных связей, которые направляют процесс на преимущественное образование мономера. Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. В случае полистирола образующийся при отрыве атома водорода радикал СН2—С стабилизируется за счет [c.183]

II. 2. Какое строение имеет полистирол, если одним из основных продуктов его термической деструкции является 1,4-дифе-нилбутан [c.205]

Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. В случае полистирола образующийся [c.233]

Это доказывается. составом продуктов термической деструкции полистирола, содержащих наряду с толуолом 1,3-дифенилпропан (I), [c.306]

Интенсивному старению подвержены покрытия из полистирола термическая деструкция их начинается на воздухе уже при 130° С и резко возрастает с повышением температуры. При действии солнечной радиации в присутствии кислорода воздуха покрытия из полистирола желтеют, становятся хрупкими, на их поверхности появляются мелкие трещины. - [c.160]

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Исследование термической деструкции полиэтилена (ПЭ). полипропилена (ПП), полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), синтетических каучуков (СКБ) подтвердило высокую эффективность нефтяного стабилизатора (табл. 97). [c.139]

Рис. 18. Зависимость среднечислоиого молекулярного веса полистирола, подвергнутого термической деструкции, от количества образовавшихся летучих продуктов.

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

Рис. 40. Термическая деструкция полистирола (1) и температура образца (2)

Термическая деструкция полиметилметакрилата по сравнению с термической деструкцией полистирола требует меньшей энергии аквитации 104,7 кДж/моль (по сравнению 142,4-10 кДж/моль) [279]. Можно предположить, что в силу различия упаковки моле- [c.100]

Выбор в качестве объекта исследования полистирола обусловлен тем, что он вплоть до 265 °С не подвергается заметной термической деструкции [2, 3], Именно поэтому максимальная температура в настоящем исследовании была 250 °С, т. е. ниже указанного предела. Выбранный полимер обладал узким МВР, характеризующимся отношением к среднечисловому молекулярному весу М , равным 1,2. Проведение опытов на образце полистирола, имеющем узкое МВР, существенно [c.191]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Р и с. 16. Образование летучих прс-дуктов при высокотемпературной термической деструкции полистирола. [c.53]

При нагревании до 300° С полистирол деполимеризуется — подвергается термической деструкции с образованием низкомолекулярных продуктов. В маленькую колбу Вюрца (или в большую пробирку с газоотводной трубкой) помещают небольшое количество полученного полистирола, соединяют отводную трубку с воздушным холодильником и приемником и нагревают сосуд с полистиролом. Полимер постепенно размягчается и стекает на дно сосуда. В приемнике собирается желтоватая жидкость. Если подвергнуть ее вакуум-разгонке, можно получить исходный стирол в количестве 60—70% от веса взятого полистирола. [c.121]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

С использованием масс-спектрометра исследовали продукты термической деструкции полистирола. Пленку полимера подвергали нагреванию или действию ультрафиолетового излучения с последующим анализом малых количеств летучих веществ [3]. Высокая чувствительность масс-спектрометра обеспечила возможность исследования продуктов деструкции полимера в условиях более сопоставимых, чем это имело место в предыдущих исследованиях. [c.451]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Мадорским [1088] изучена термическая деструкция в вакууме замещенных полистиролов. При деструкции замещенных полистиролов образуются главным образом мономеры (65—80%), что авторы объясняют отрывом мономерной единицы от конца полимерной цепи, содержащего свободную валентность. [c.227]

Исследование термической деструкции полиэтилена,полипропилена, полистирола,полиметшшетакрилата,синтетических каучуков также подтвердило высокую эффективность нефтяного стабилизатора. [c.124]

Хотя в работе Мадорского и Страуса [72] указывается, что в продуктах термической деструкции полистирола содержатся небольшие количества толуола, этилбензола и метилстирола, основными продуктами этой реакции являются, помимо мономера, димер, тример и тетрамер осколки цепей большего размера в продуктах деполимеризации не содержатся, несмотря на то что при температуре реакции должны были бы отгоняться и продукты более высокого молекулярного веса вплоть до октамера [56]. Эти результаты подтверждают, что летучие продукты реакции образуются только путем отщепления от концов цепи. Тем не менее при деполимеризации полистирола наблюдается максимум скорости реакции и уменьшение молекулярного веса, что указывает на статистическую природу процесса деструкции этого полимера. На основании того, что математический расчет и эксперимента.чьное определение скорости реакции и молекулярного веса дают совпадающие результаты, можно сделать вывод, что механизм процесса термической деполимеризации стирола может рассматриваться следующим образом инициирование происходит у концов цепей, а затем протекает расщепление полимерных радикалов с образованием мономера, а также внутримолекулярная передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, и межмолеку- [c.22]

Если формально рассматривать полистирол как зал1сщенный полиэтилен, в котором один атом водорода в каждом звене замещен на фенил, то можно сделать вывод, что такое замещение приводит к снижению 7 . Это снижение может быть настолько большим, что интенсивная термическая деструкция может начинаться до достижения температуры стеклования. Так ведут себя полимеры с объемистыми боковыми заместителями, содержащими полярные Фуппы. Одним из них является полиметилиденфталид. [c.224]

Р и с. 15. Изменение характеристиче-ОКОЙ вязкости и образование летучих продуктов при термической деструкции полистирола в вакууме. [c.50]

При кинетических исследованиях важным является не только расположение образца, но и влияние на наблюдаемую скорость деструкции величины навески. Так, например, Кнайт [44] исследовал влияние навески на термическую деструкцию полистирола нри импульсном пиролизе при 550—700° С. Пиролиз проводили с навесками 1—3 мг нри 700° и с навесками 1—5 мг нри 550— 700" С. Выход стирола в первом случае (большие навески) составлял 75 5%, а во второхЛ — увеличивался с ростом темнературы от 63 +4 до 101 +6%. Это объясняют тем, что в больших навесках и при более низких температурах имеют место вторичные реакции, в результате которых образуются димер, тример и тетрамер. Таким образом, изменение величины навески полимера резко изменяет выход продукта. [c.170]

Термическая деструкция сигатого полистирола была исследована и при низких температурах (247 —276°), при которых разложение обычного полистирола характеризуется значительным уменьшением молекулярного веса, и при 364°, т. е. при условиях, при которых обычный полистирол полностью разлагается с образованием летучих продуктов. [c.57]

Те же уравнения в другой приближенной форме получили Сакурада и Окамура 20] и использовал Еллинек 121] при обработке экспериментальных данных, полученных при термической деструкции полистирола, про-текаюш,ей позаконуслучая. Эти уравнения можно вывести из уравнения (33) следующим образом. Допустим, что Л/ц настолько велико, что разность между Л/, и Л/,)—1 ничтожно мала тогда замена в уравнении (33) всех о ч приведет к выражению [c.104]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Основными и принципиальными особенностями реакции термической деструкции полистирола является, во-первых, то, что летучие продукты реакции содержат приблизительно 42% мономера наряду с незначительными и уменьшающимися ио мере увеличения степени олигомеризации количествами димера, тримера, тетрамера и пентамера (следы) [59, 90], причем никаких других продуктов распада не было обнаружено. Во-вто-рых, при термодеструкции полистирола наблюдается резкое, но ограниченное уменьшение молекулярного веса полимера, имеющее место на [c.38]

Термическую деструкцию полистирола в массе и в растворе изучали Земани [1052], Иноуэ, Оути [1053], Елинек, Тар-нер [1054, 297], Тассе, Смете [1055], Мадорский [1056, 296], Клевенс [1057]. Установлено, что до 230° происходит выделение-лишь растворенных примесей (метилциклогексан, уксусная кислота, бензол, толуол, этилбензол, стирол), которое заканчивается полностью при 310°. В случае нагревания образца, предварительно освобожденного от всех примесей, при 230—330° происходит выделение бензола, толуола и стирола, образующихся вследствие термического разложения полимера. Скорость образования стирола при 330° равна 7 -10" % в 1 мин. энергия активации образования бензола, толуола и стирола соответственно равна 57, 56 и 65 ккал моль [1052]. [c.223]

Несмотря на то что реакции межмолекулярной передачи цепи не играют существенной роли впроцессе термической деструкции полистирола, представляет большой интерес возможность передачи цепи между полистирольными радикалами и третичными атомами водорода полисти-рольных цепей, поскольку имеются основания считать эти третичные атомы водорода высокореакционноспособными по отношению к свободным радикалам. Полистирол можно рассматривать как замещенный изопропил-бензол (кумол), который, как известно, является энергичным агентом передачи цепи при свободнорадикальных реакциях. [c.43]

Термическая деструкция дюлитетрафторэтилена протекает по свободнорадикальному механизму. Поскольку термическая деструкция в плохих проводниках тепла может быть локализована на новерхности путем быстрого нагревания, в поверхностном слое может образоваться высокая концентрация свободных радикалов при незначительной деструкции во всей массе. Этот метод был использован для синтеза привитых сополимеров стирола с политетрафторэтиленом. Для прививки слоя полистирола на поверхность политетрафторэтилена образец полимера нагревали в вакууме посредством теплового излучения от платиновой нити, расположенной рядом с поверхностью после нагревания поверхности образец погружали в стирол, [c.291]

Эггертсен и сотр. [34] предложили определять термическую стабильность полимеров при нагреве на горячей платиновой спирали, аналогичной применяющейся в пиролитических газо-хроматографических ячейках. Температура спирали контролируется термопарой. Скорость выделения летучих продуктов определяется с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД), сигнал которого регистрируется перьевым потенциометром одновременно с температурой спирали. Определение деструкции можно проводить как при непрерывном повышении температуры, так и при постоянной температуре. При необходимости продукты пиролиза могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хроматографии. На рис. 40 представлена термограмма, полученная при термической деструкции полистирола. Используя этот метод для сравнительного определения стабильности полимеров, обычно сопоставляют температуры (определенные из термограмм), при которых скорости разложения образца составляют 0.1 1 и 5% за минуту. Эти скорости разложения соответствуют регистрации на термограмме [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология