Ацетали, присоединение к олефинам

Выше было рассмотрено присоединение ацеталей к олефинам. Отмечено, что при пропускании смеси метилаля с изобутиленом при 300° С над силикагелем образуется изопрен [931] с выходом 82 %. [c.253]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

С субстратами, более подверженными атаке нуклеофилов, например полигалогеноолефинами и олефинами типа С = С—Z, лучше проводить реакцию в щелочном растворе, где атакующей частицей является R0- [147]. Реакции с субстратами типа С = С—Z относятся к реакциям присоединения по Михаэлю, и группа 0R всегда присоединяется к атому углерода, более удаленному от группы Z. Поскольку тройные связи более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем двойные, то можно ожидать, что основания будут катализировать реакции присоединения к тройным связям особенно эффективно. Так оно и есть на самом деле, и эта реакция применяется для синтеза простых эфиров енолов и ацеталей [148] [c.167]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное ок-симеталлирование. К таким реакциям относится промышленно важ> ный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацеталь дегида в системе Ог/СиСЬ в присутствии хлорида палладия в ка честве катализатора. [c.225]

Этилэфират фтористого бора оказался лучшим катализатором и для реакции олефинов [20] и випилалкиловых эфиров [21, 22] с ацеталями. Причем в случае олефинов реакция протекает в нескольких направлениях с образованием смеси продуктов нормального присоединения ацеталей ио месту двойной связи олефинов и продуктов конденсации ацеталей за счет подвижных атомов водорода метильпых радикалов, связанных с атомами углерода с двойной связью, как это следует из данных табл. 72. [c.189]

Присоединение формальдегида к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-гликолей и соответствующих циклических ацеталей формальдегида (1,3-диоксанов) [c.329]

Успешно осуществлено присоединение карбэтоксикарбена к циклооктепу [16], 1,1-дифенилэтилену [17] и аценафтилену [18]. Наличие в олефине алкокси- или ацплоксигруип не мешает присоединению карбэтоксикарбена (изучены виниловые эфиры [19, 20], дигидрофураны и дигидропираны [21], ацеталь кетена [22], ви- [c.120]

Параллельно с присоединением водорода и окиси углерода к олефину происходит изомеризация двойной связи, в результате чего образуется целый ряд изомерных альдегидов и спиртов (см. гл. XI). В условиях, в которых проводят реакцию Рёлена, синтез Фишера-Тропша практически не протекает, что указывает на большую скорость реакции образования альдегидов. Как уже сообщалось, кроме альдегидов, в результате превращений последних образуется ряд высококипящих продуктов. Так, например, альдегид может прореагировать со спиртом, получившимся вследствие его восстановления, с образованием ацеталя [c.534]

Карбонилирование и гидроформилирование (присоединение окиси углерода и водорода) с использованием карбонила никеля в качестве катализатора применяют при получении алифатических и ароматических карбоксильных кислот из ацетилена при высоких температурах (200—400°) и повышенных давлениях (200—1500 ат) [241—246]. Эти же кислоты получаются из хлорированных углеводородов, воды и окиси углерода при температурах 180—450° и давлении 95—500 ат. При наличии эфирных групп арилгалоиды дают эфиры. Карбонил никеля катализирует синтез аминов (температура 160—260°, давление 100—2000 ат) [247], ангидридов карбоксильных кислот (температура 270— 300°, давление 600—800 ат), альдегидов, ацеталей, эфиров и спиртов (температура О—250°, давление 375—3000 ат) [240, 248], гидроцианирование коньюгированных олефинов (при температуре 80—150°), синтез акриловых кислот и ее производных [249, 250] и эфиров [251—255], удваивание молекул и получение диенов [256], синтез гидрохинона [80] и т. д. [258—261]. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология