Сольватация, методы определения протона

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Таким путем Измайлов определил свободные энергии сольватации протона в ряде растворителей. Они соответствуют энергии переноса 1 г-экв протонов из газообразного в стандартное состояние в данном растворителе. По определению Измайлова, разность свободных энергий сольватации протона в двух различных растворителях эквивалентна энергии переноса протона и по уравнению (15) легко может быть превращена в эффект среды. Экстраполяционный метод определения энергий сольватации одного иона довольно сложен. Кроме того, энергия сольватации иона велика (порядка 250 ккал/г-ион), поэтому свободная энергия переноса 1 г-иона из одного растворителя в другой, равная разности таких больших энергий, относительно неточна. Позднее этот метод был дополнен другими. Это привело к тому, что в работах Измайлова [16, 17] появилось несколько серий энергий сольватации, не всегда согласующихся друг с другом. Найденные Измайловым эффекты среды для протона в водно-этанольных растворах приведены в табл. 3, где они сопоставлены с данными Грюнвальда и сотр. [12, 13, 29]. [c.321]

Далее, протонное сродство аминов в газовой фазе [41], определенное масс-спектрометрическим методом, изменяется в той же последовательности. В настоящее время в этой области накоплено значительное количество данных [42]. Интересно заметить, что алкильное замещение соответствующим образом влияет и на тенденцию аминов к отщеплению протона [43], т. е. в отсутствие сольватации алкильные группы оказывают аналогичное стабилизирующее действие как на [c.260]

В теории Бренстеда принимается, что результатом протолитического процесса является образование в водных растворах и в воде иона оксония НзО" . Это важное полонгепие протолитической теории нашло экспериментальное подтверждение. Существование оксония доказано различными методами (кислотный катализ, рентгеноструктурное исследование моногидратов сильных кислот, ЯМР, масс-спектрометрия, рефрактометрия) [20]. Свободные протоны в растворе практически отсутствуют [64, 65]. В полярных растворителях происходит сольватация оксония. Определение его числа гидратации различными экспериментальными методами дает значения от 2 до 5 [20]. Заслуживает внимания представление Викке, Эйгена и Аккермана [66], что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат оксония Нз0(Н20)з . [c.31]

Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по тенлотам растворения щелочных металлов в этом растворителе [20 а—г]. Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения полных теплот растворения получены использованием значения Hsfl+ = 286 ккал/моль для теплоты растворения протона. Анализ экспериментальных данных [13] показывает, что теплота растворения электрона, равная 1,7 эв, не зависит от характера катиона. При этом абсолютное значение Bse должно быть принято с определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот растворения отдельных ионов. В связи с этим абсолютное значение по-видимому, надежно только с точностью 0,7 эв. Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9 одно- [c.155]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Методологически такой подход к определению теплот сольватации отдельных ионов сводится к принятию любого правдоподобного, пусть даже формального, допущения о количественном соотношении между теплотами сольватации любой пары катион— анион. В частности, достаточно сделать любое допущение о величине теплоты сольватации какого-либо индивидуального иона, чтобы сразу можно было путем расчета получить шкалу относительных величин ионных АЯсольв- Несмотря на то что такая шкала будет сугубо формальной, она может помочь по крайней мере качественно проследить за изменением теплот сольватации различных ионов. Например, если принять, что теплота сольватации протона в воде равна нулю (это безусловно не соответствует экспериментальным данным), то такое предположение будет означать, что теплоты сольватации анионов равны теплотам сольватации кислот, а теплоты сольватации катионов — разнице в теплотах сольватации соли и кислоты, имеющих общий анион. Именно такой метод был использован для построения одной из эмпирических шкал теплот гидратации, приведенной в работе [11]. [c.91]