Теплоты сольватации и гидратации солей

Зная теплоту растворения соли в воде (или другом растворителе) и энергию кристаллической решетки той же соли, можно вычислить теплоту сольватации (гидратации). В соответствии с законом Гесса можно записать [c.58]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Метод Бернала и Фаулера. Поскольку энергия сольватации небольших ионов, как следует из логики, определяется главным образом кулоновскими силами и может быть принята обратно пропорциональной ионному радиусу, тогда для такой соли как KF (г и rj в кристалле), индивидуальные теплоты гидратации ионов могут быть найдены делением пополам значений теплоты гидратации соли. Для К+ и F" этот метод дает 95,5 ккал/моль. Учитывая поправки, связанные с несимметричным пространственным расположением воды вокруг ионов, были внесены поправки, изменившие теплоту гидратации до величины —94,0 для К+ и —97,0 для F". На основе этих данных можно определить энтальпии гидратации других ионов. [c.143]

Изучение ионных теплот гидратации показало, что их величины зависят от радиусов ионов (рис. 57). Теплота гидратации с ростом радиусов уменьшается уменьшается и число молекул растворителя, связанных с ионом. Этим объясняется наблюдаемое уменьшение электропроводности растворов от к и наоборот рост ее в этом порядке в расплавах их солей, где сольватация отсутствует. [c.175]

Построение относительной шкалы А// .. В этой шкале теплота сольватации протона принимается равной нз лю. Теплоты сольватации анионов при этом получаются равными теплотам сольватации соответствующих кислот, а теплоты сольватации катионов солей вычисляются через соответствующие анионные составляющие. Г. А. Крестов [42], рассчитал таким путем энергетику гидратации всех одноатомных катионов элементов периодической системы п многих анионов. [c.69]

Имеется множество экспериментальных данных о теплотах гидратации солей, которые совпадают между собой в пределах десятых долей процента. В то же время имеющиеся данные для отдельных ионов сильно различаются между собой, что не является результатом экспериментальных ошибок, а следствием разных методов стандартизации. Вероятно, наиболее надежными являются данные о теплотах, энтропиях и энергиях сольватации, полученные в результате совместного использования школы Мищенко, [c.187]

Растворение твердых веществ является наложение.м двух процессов процесса разрушения кристаллической решетки, идущего с поглощением тепла, и процесса сольватации (или гидратации), сопровождающегося выделением тепла. В связи с этим знак теплового эффекта определяется тем, какой из этих процессов преобладает. Зная теплоты растворения безводных солей и их кристаллогидратов, можно по закону Гесса вычислить теплоты образования последних. [c.22]

Несмотря на указанные недостатки выражения (I, 22), нужно признать, что радиус иона безусловно представляет такую характеристику его, которая в значительной степени определяет величину qi. Кривые рис. 2 показывают влияние радиуса ионов на теплоту гидратации солей. Радиус иона входит в уравнение (I, 20), а в выражение для Uo входит расстояние между ионами, равное сумме радиусов их. Если допустить, что сольватация в основном связана с ориентацией диполей молекул растворителя вокруг иона, то естественно, что эта ориентация и энергия связи молекул растворителя с ионом должны определяться напряженностью поля вокруг иона. Последняя же зависит от заряда и радиуса его. Сравнивая ионы одинакового заряда, мы можем ожидать для них ясно выраженного влияния радиуса, что качественно подтверждается кривыми рис. 2. [c.40]

Теплоты сольватации и гидратации солей [c.89]

Разница в теплотах сольватации катиона и аниона, возникающая вследствие неодинакового расположения диполя воды, по мнению Ланге и Мищенко [13], компенсируется использованием такой пары ионов, у которой радиус катиона больше радиуса аниона на 0,5 А. Этому условию удовлетворяет соль sl (r s = 1,65 А rj = 2,20 А). Таким образом, индивидуальные теплоты гидратации ионов s и I равны половине теплоты гидратации соли. [c.91]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Имеется множество экспериментальных данных о теплотах гидратации солей, которые совпадают между собой в пределах десятых долей процента. В то же время имеющиеся данные для отдельных ионов сильно отличаются между собой. Это различие не является результатом экспериментальных ошибок, а следствием различных методов стандартизации. Вероятно, наиболее надежными являются дапиые о теплотах, энтропиях и энергиях сольватации, полученные в результате совместного рассмотрения этого вопроса школой Мищенко, школой Капустинского и школой Яцимирского. Эти данные приведены в таблице 31. [c.306]

Выбрав соль, образованную ионами по возможности одинаковых кристаллохихмических радиусов, и определив для нее величину Wg, делят эту величину пополам, считая, что если Гк== Га, то и q —q - Было предложено для этой цели использовать фтористый калий, ибо r t /-р 1,33 А. Определив <7 для К и F, нетрудно рассчит ать теплоты сольватации и других ионов, используя величины и переходя последовательно от KF, например к КС1 от КС1 к Na l и т. д. Нужно учесть, что диполь молекулы воды не симметричен (положительный полюс его расположен ближе к периферий молекулы, чем отрицательный) поэтому при гидратации положительный полюс диполя может ближе подойти к центру аниона, чем отрицательный полюс ди- [c.47]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

По поведению в отношении воды и ТБФ различаются не только кислоты, но и соли металлов. Некоторые, подобно нитрату уранила, образуют безводные сольваты, другие, подобно нитрату лития — гидратированные сольваты. Эти явления изучены в ограниченной степени, хотя дальнейшие исследования весьма перспективны. Не меньший интерес представляют измерения теплоты сольватации и гидратации. Мы особенно рекомендуем проводить исследования во всем интервале концентрации воды, не ограничиваясь результатами, полученными методом распределения. Весьма полезно изучать растворы, начиная с безводного, а затем вводить воду до появления водной фазы. При этом, как отмечено выше, можно проводить изопиестические измерения активности воды. [c.130]

Методологически такой подход к определению теплот сольватации отдельных ионов сводится к принятию любого правдоподобного, пусть даже формального, допущения о количественном соотношении между теплотами сольватации любой пары катион— анион. В частности, достаточно сделать любое допущение о величине теплоты сольватации какого-либо индивидуального иона, чтобы сразу можно было путем расчета получить шкалу относительных величин ионных АЯсольв- Несмотря на то что такая шкала будет сугубо формальной, она может помочь по крайней мере качественно проследить за изменением теплот сольватации различных ионов. Например, если принять, что теплота сольватации протона в воде равна нулю (это безусловно не соответствует экспериментальным данным), то такое предположение будет означать, что теплоты сольватации анионов равны теплотам сольватации кислот, а теплоты сольватации катионов — разнице в теплотах сольватации соли и кислоты, имеющих общий анион. Именно такой метод был использован для построения одной из эмпирических шкал теплот гидратации, приведенной в работе [11]. [c.91]

Из табл. 1 видно, что теплоты сольватации электролитов во всех диполярных апротоипы.х растворителях более экзотермичны, чем теплоты их гидратации A// t. Экзотермичность АЯ электролитов увеличивается в ряду ацето11< ДМСО<ГМФТ. Во всех случаях энтальпия сольватации возрастает с уменьшением размера катиона соли, т. наиболее сильные взаимодействия электролит—растворитель происходят в системах с Nal. [c.131]

На основе имеющихся в литературе и собстве шых экспериментальных данных по интегральным теплотам растворения для иодидов N3, К, РЬ и Сз в ряде органических жидкостей и в воде рассчитаны величины суммарной химической теплоты сольватации электролитов, средних значений разностей суммарных химических теплот сольватации электролитов и их гидратации в воде, средних значений разностей химических теплот сольватации для пар солей, содержащих одиоимен 1ый анион, и химических теплот сольватации ионов, характеризующие состояние ионов в диполярных апротоипых растворителях. [c.132]

Тепловой эффект растворения соли в очень большом количестве воды, при образовании бесконечно разбавленного рас- 1 твора, может быть представлен как алгебраическая сумма двух эффектов изменения теплосодержания соли при разрушении кристаллической решетки и удалении ионов на бесконечно большие расстояния друг от друга (эндо-эффект, так называемая энергия решетки ДНреш) и изменения теплосодержания при взаимодействии растворяемых частиц с растворителем (экзо-эффект, т. е. химическая теплота гидратации, сольватации ДН, . Обе эти величины — порядка сотен тысяч малых калорий, и наблюдаемая теплота растворения является их алгебраической суммой (порядка от сотен калорий до нескольких десятков тысяч калорий), причем знак ее зависит от того, какое из двух слагаемых численно больше. Теплота растворения при бесконечном разведении, таким образом, равна [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология