Статическая ионная поляризуемость

Подставляя (7.58) в (7.54), получим окончательно для статической ионной поляризуемости [c.156]

Ионная поляризуемость определяется эффективным зарядом е, массой ионов т и собственной частотой оптических колебаний о (глава 1, 5, см. формулу 23). Ионная часть диэлектрической проницаемости изменяется в более широких пределах от 5 до 30 и больше. Ориентационная поляризуемость в ионных кристаллах составляет небольшую величину. Отсюда видно, что основной вклад (50—80%) в диэлектрическую проницаемость ионных кристаллов дает ионная поляризуемость полупроводников. В кристаллах с ковалентными связями величины е довольно близки к п . Теоретическое вычисление е для ионных кристаллов затруднено из-за незнания ряда констант. Поэтому при изучении закономерностей изменения различных свойств твердого тела их сравнивают обычно [288] с экспериментальными значениями 8со = и = е, т. е. с высокочастотной и статической диэлектрическими проницаемостями. [c.81]

Следует отметить, что здесь используется так называемая статическая диэлектрическая постоянная, которая характеризует полную поляризуемость среды, складывающуюся из электронной поляризуемости (смещение электронных облаков по отношению к ядрам в электрическом поле), ионной поляризуемости (смещение ионов противоположного знака друг по отношению к другу) и ориентационной поляризуемости (установление определенной ориентации молекул, обладающих постоянным диполем). Эта последняя составляющая поляризуемости играет наибольшую роль в водных растворах, в то время как поляризуемость кристаллов чаще всего определяется электронной и ионной составляющими ([16, 17, 28]). При малом расстоянии между взаимодействующими дефектами использование статической диэлектрической постоянной следует считать довольно грубым приближением. Тем не менее оно приводит к результатам, дающим в общем довольно правильное представление о реально протекающих процессах, как об этом свидетельствует сравнение расчетов по уравнению (УЛЗ) с экспериментальными данными. [c.149]

Хотя на идеально поляризуемом электроде нет динамического равновесия, характерного для неполяризуемых электродов, он тем не менее находится в состоянии равновесия, которое является скорее статическим, нежели динамическим. На границе поляризуемого электрода с раствором определенным образом упорядочено расположение ионов и дипольных частиц в растворе и электронов со стороны металла, причем полный электрический заряд двойного слоя равен нулю. Если к границе раздела электрода и раствора приложить напряжение, подключив к электроду внешний источник, соединенный с подходящим противоэлектродом, то происходит перераспределение ионов и электронов вблизи границы раздела фаз. При этом во внешней цепи протекает небольшой ток заряжения, хотя в действительности заряд не пересекает границу раздела. Следовательно, идеально поляризуемый электрод в электрическом отношении аналогичен конденсатору без утечки. Свойства такого молекулярного конденсатора весьма важны как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.53]

Следовательно, в полярографических процессах, как и в обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией (полярностью) большую роль играет динамическая поляризация (поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом (или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе (более точно — в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Так, в кислой среде, как это показано во многих работах, особенно на примере карбонильных и нптросоединений, положительный заряд на одной из частей молекулы может усиливаться за счет взаимодействия отдельных электроотрицательных групп с ионами водорода Н+. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе. [c.35]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

При расчете по формуле ион — диполь многие авторы пользовались статической моделью, в которой оси всех диполей сольватной оболочки иона направлены строго по линии, соединяющей центры иона и диполя. На самом деле температурное движение должно приводить к отклонениям каждого из диполей от этого среднего положения. Это должно повлечь за собой уменьшение электростатической энергии взаимодействия ион—диполь и соответственно уменьшить экзотермическое слагаемое А. Влияние термического движения может быть оценено методом, подобным выводу уравнения Лан-жевена — Дебая для ориентационной поляризуемости газовых молекул 1189]. [c.87]

Из табл. 1. видно, что щ)И обработке данных ГФ по уравнениям (1,а) и (1,6), со статической значимостью появляются члены, содержащие члены Дп и молекулярных рефракций АЕ соответственно ( хотя показатели корреляции, учитывая увеличение числа параметров, практически не изменяются). Если соответствующим слагаемым придать реальное значение, то в первом случае уже факт обращения знака р указывает, что эффект "дп" в случае ГФ шеет другую природу, чем для воды. Алтернативный вариант (включение молекулярных рефракций) дает значение д, согласующееся с вполне разумным предположением, что большая поляризуемость заместителей увеличивает силу основания вследствие взаимодействая типа ион - индуцированный диполь. [c.990]