Уравнения полярографических кривых обратимого процесса

Сущность амальгамной полярографии сводится к следующему. Ртутно-капельный поляризующий электрод является анодом, причем вместо ртути используется жидкая амальгама, содержащая в своем составе определяемый металл. В качестве неполяризующегося катода употребляется обычно насыщенный каломельный электрод. Полярографические I—ф-кривые в этом случае характеризуют переход атомов металла, растворенных в ртути, в раствор в виде ионов. В этом случае ток достигает своего предельного значения <г в результате замедленности диффузии атомов металла в амальгаме из глубины ее к поверхности раздела амальгама—раствор. При этом зависимость потенциала анода от тока будет подчиняться уравнению (для случая обратимого процесса) [c.105]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Больтамперная кривая описывается уравнением полярографической волны Гейровского-Ильковича,которое для обратимого катодного процесса [c.51]

Уравнения полярографических кривых обратимого электродного процесса [c.234]

Более простой, но менее точный. метод определения числа электронов и подтверждения обратимости процесса состоит в определении углового коэффициента касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Дифференцированием уравнения (70) [c.35]

Так как для средней точки полярографической кривой последний член правой части уравнения (20) равен нулю, для потенциала полуволны при обратимом процессе получим следующее выражение [101] [c.243]

Как будет показано в дальнейшем, скорость диффузии М и М" низка по сравнению со скоростью переноса электрона. Следовательно, процесс переноса электрона можно рассматривать как обратимый и применить уравнение Нернста. При описании полярографических кривых ток — напряжение обычно предполагают, что градиенты концентраций для М и М" в диффузном слое постоянны. В этом случае для тока, протекающего в стационарных условиях через ячейку, справедливо уравнение [c.357]

При рассмотрении полярографических кривых мы установили, что потенциал полуволны не зависит от условий опыта (т. е. концентрации деполяризатора и параметров капли) в случае обратимых электродных процессов. Анализ уравнения (7.87) показывает, что в случае хронопотенциометрии также можно найти такой характеристический потенциал. Принимая = т/4 и подставляя эту величину в уравнение (7.87), получаем [c.267]

Таким образом, мы получили уравнение кривых, которые регистрируются методом дифференциальной импульсной полярографии. Поскольку, однако, вывод был основан на уравнении обратимой полярографической волны, то и уравнение (20.55) относится только к обратимым процессам. Оно действительно только для небольшой амплитуды напряжения. И в этом случае путем анализа уравнения (20.55) можно прийти к заключению, что при 0 = 1 ток достигает максимального значения Д тах- потенциал равен потенциалу [c.521]

Анализ вольтамперных кривых анодного окисления серебра на фоне нитрата калия по уравнениям полярографической волны, Брайниной (для толстых пленок) и Тафеля, приводит к заключению о квази-обратимости данного процесса. Такой вывод вполне закономерен, поскольку полной обратимости электродного процесса трудно ожидать в реальных условиях эксперимента, не исключающих протекания побочных процессов (торможение за счет образования окислов, основных солей и т. д.). [c.54]

Скорость электродного процесса можно выразить кинетическим уравнением, выведенным Батлером [4], а также посредством моделей, основанных на кривых потенциальной энергии, теории переходного состояния или теории абсолютных скоростей. Детальное обсуждение теории кинетики электродных процессов не является целью этой книги. Все, что требуется для использования полярографической методологии, как это уже отмечалось, это понимание типа констант скорости, лучше всего подходящего для определения обратимости. Нужно знать, при какой константе скорости стадии переноса электрона электродный процесс можно считать обратимым применительно к рассматриваемому методу. Поэтому здесь представлено только нестрогое иллюстративное обсуждение стадии переноса электрона без вывода уравнений. Читателя, который интересуется детальными аспектами теории и принципами электродных процессов, отсылаем к литературе [4—9]. [c.24]

Существует и другой способ определения обратимости процесса и числа электронов п на основе полярографической кривой, известный под названием критерия Томеша [2]. Из уравнения (7.13) следует, что потенциал, измеренный при 1/4 высоты волны, не зависит от концентрации, так же как и потенциал полуволны, и описывается уравнением [c.241]

Многие обратимые реакции восстановления на капельном ртутном электроде дают симметричные S-образные волны с потенциалами полуволн, которые являются функцией pH. Относительно этого типа кривых ток—напряжение Мюллер и Баумбергер [110] высказали мысль, что полярографическая волна соответствует обратимой Стадии среди прочих необратимых стадий восстановления. Это дает возможность провести аналогию с некоторыми необратимыми реакциями, исследованными Конантом [111] при помощи других методов, в которых также принимают как непре-i менное условде наличие обратимой стадии. Меньше половины соединений, изученных Конантом, было исследовано на капельном электроде и получено, что видимый потенциал восстановления, введенный Коиантом, совпадает приблизительно с началом подъема тока на полярограмме и не совпадает с потенциалом полуволны. Это обстоятельство иллюстрируется полярограммами азобензола и динитробензола [5], представленными на рис. 209. Таких результатов можно было ожидать, учитывая применявшиеся нри этом методы измерения Конант измерял видимый потенциал восстановления косвенно, путем наблюдения за медленным необ- ратимым процессом, причем полярограф записывал отдельно I обратимую часть реакции. Желательно иметь еще некоторые j доказательства и полный анализ волн (вывод уравнения) дяя, дополнительной проверки этого явления. [c.527]